煤氣化廢水水質(zhì)復(fù)雜，酚類、氨氮等有毒抑制性物質(zhì)含量高，處理難度大［1-2］。工業(yè)上對傳統(tǒng)生化處理工藝進(jìn)行了適應(yīng)性改造及組合，但煤氣化廢水生化處理出水COD通常仍高于60 mg/L［3-6］，需要深度處理才能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放或回用。國內(nèi)針對煤氣化廢水的深度處理主要采用混凝沉淀法、吸附法、高級氧化法、膜處理法、生化法及組合法［7-16］等，技術(shù)的優(yōu)化組合是重要的發(fā)展趨勢。與混凝沉淀、Fenton試劑氧化等工藝相比，臭氧氧化工藝無需投加藥劑，不引入雜質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染，有利于廢水的回用，且對酚類物質(zhì)的去除效果較好［17］，但該工藝處理成本高，氨氮去除效果差［18］。包埋菌流化床工藝通過向流化床中投加包埋菌顆粒，增大了系統(tǒng)內(nèi)的生物量，在氨氮廢水的處理中取得很好的效果［19-20］。目前還未見臭氧氧化工藝與包埋菌流化床工藝組合用于深度處理煤氣化廢水的研究報(bào)道。

本工作探索性地采用臭氧氧化—包埋菌流化床組合工藝對煤氣化廢水進(jìn)行深度處理，考察該組合工藝對COD和氨氮的去除效果，優(yōu)化了工藝條件參數(shù)，為后續(xù)的技術(shù)研究與工程應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

原水取自國內(nèi)某煤氣化廠酚氨回收后的煤氣化廢水。采用厭氧膨脹顆粒污泥床—好氧接觸氧化工藝處理原水，處理后的出水（簡稱生化出水）用于實(shí)驗(yàn)，原水及生化出水的主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

包埋菌顆粒由水性聚氨酯高分子材料與硝化菌充分混合凝固，實(shí)現(xiàn)對硝化菌的包埋，并切割為3 mm×3 mm×3 mm的立方體顆粒，黑色，表面光滑，柔軟有彈性，機(jī)械強(qiáng)度好，密度約為1.02~1.04g/cm3（略大于水），在適量曝氣條件下可均勻懸浮于水中。

NH4Cl：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99. 5% ，分析純；Na2HPO4·12H2O：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，分析純；NaHCO3：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，分析純。

AC-10型COD消解儀：青島埃侖色譜科技有限公司；UV-754型紫外-可見分光光度計(jì)：上海奧譜勒儀器有限公司；OZWAVE ND-OZS30型空氣源臭氧發(fā)生器：上海尼可尼流體系統(tǒng)有限公司；JPB-607A型便攜式溶解氧測定儀：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；PHB-4便攜式pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

臭氧氧化反應(yīng)器采用間歇式運(yùn)行。臭氧氧化反應(yīng)器為圓柱形，直徑100 mm，高度1.5 m，有效容積約10 L，臭氧進(jìn)氣流量為1.0~2.0 L/min，進(jìn)氣中臭氧的質(zhì)量濃度為20 mg/L，臭氧通氣時(shí)間20~40min。室溫下，將生化出水送入臭氧氧化反應(yīng)器，反應(yīng)后出水進(jìn)入緩沖水槽停留1 h以上，保證水中大部分殘余臭氧分解完全，再送入包埋菌流化床進(jìn)行處理。

包埋菌流化床采用氣升式內(nèi)循環(huán)好氧流化床反應(yīng)器，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效容積18 L。壓縮空氣通過中心氣升管下部的微孔曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器，廢水由反應(yīng)器底側(cè)泵入，在曝氣作用下經(jīng)內(nèi)管提升至反應(yīng)器頂部，再在重力作用下由外管沉降至底部，形成內(nèi)循環(huán)，使廢水和包埋菌顆粒充滿整個(gè)反應(yīng)器。處理后廢水從反應(yīng)器頂部的溢流槽排出。夏季反應(yīng)器在室溫下運(yùn)行，冬季靠加熱器及溫控儀控制水溫在20~30 ℃之間。包埋菌流化床反應(yīng)器在連續(xù)流狀態(tài)下運(yùn)行，進(jìn)水pH=7.0~8.0，水力停留時(shí)間24 h，溶解氧3~4 mg/L。

包埋菌顆粒在包埋菌流化床中的體積填充率為15%。由于包埋菌顆粒儲存時(shí)間較長，內(nèi)部細(xì)菌處于惰性狀態(tài)，投入包埋菌流化床前在ρ（氨氮）=40.0 mg/L的營養(yǎng)液（主要成分NH4Cl，Na2HPO4，NaHCO3等）中進(jìn)行活化，培養(yǎng)時(shí)間為15~20 d，活化完成時(shí)包埋菌顆粒對營養(yǎng)液氨氮的去除率穩(wěn)定在90%以上。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［21］210-213；采用溴化容量法測定ρ（總酚）和ρ（揮發(fā)酚）［21］464；采用水楊酸-次氯酸鹽光度法測定ρ（氨氮）［21］281-282；采用稀釋倍數(shù)法測定色度［21］91-92。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化工序

臭氧加入量是影響廢水臭氧氧化處理效果和成本的重要參數(shù)。當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量為2.0 L/min時(shí)，臭氧通氣時(shí)間對廢水處理效果的影響見圖1。由圖1可見：隨臭氧通氣時(shí)間的延長，原水和生化出水臭氧氧化工藝的COD和總酚的去除率增大；當(dāng)臭氧通氣時(shí)間為30 min時(shí)，原水和生化出水的總酚的去除率分別達(dá)到86.1%和100%，臭氧氧化工藝的COD去除率分別為31.5%和55.3%；繼續(xù)延長臭氧通氣時(shí)間，臭氧氧化工藝的COD和總酚去除率增大不明顯；當(dāng)臭氧通氣時(shí)間為60 min時(shí)，原水和生化出水的處理效果均較好。但考慮到處理成本和實(shí)驗(yàn)以改善廢水水質(zhì)為目的，在臭氧通氣30 min時(shí)酚類物質(zhì)已大部分被氧化去除，故選擇臭氧通氣時(shí)間為30 min較適宜。

當(dāng)臭氧通氣時(shí)間為30 min時(shí)，臭氧進(jìn)氣流量對生化出水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量增加時(shí)，臭氧氧化工序的COD和總酚的去除率均有所增大；當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量為2.0 L/min時(shí)，臭氧氧化工藝的COD去除率最高（為58.2%）；當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量為0.5 L/min時(shí)，總酚去除率為89.8%；當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量為1.0 L/min時(shí)，總酚的去除率達(dá)到100.0%，臭氧氧化工藝的COD去除率為44.9%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，僅考慮臭氧氧化的處理效果和成本，臭氧進(jìn)氣流量可選擇1.0 L/min，但生化出水的深度處理應(yīng)是臭氧氧化—包埋菌流化床組合工藝整體效果最優(yōu)，故仍需在組合工藝運(yùn)行中進(jìn)一步優(yōu)化臭氧進(jìn)氣流量。

2.2 包埋菌流化床工序

根據(jù)臭氧進(jìn)氣流量的不同，將臭氧氧化—包埋菌流化床組合工藝的運(yùn)行分為3個(gè)階段，包埋菌流化床工序的處理效果見圖3。

臭氧氧化工序共處理廢水21批，第一階段8批，第二階段2批，第三階段11批，各階段臭氧氧化工序的COD平均去除率分別為39.7%，30.7%，36.6%（均在30.0%~40.0%之間），而總酚的去除率均達(dá)到100.0%。

為了加速包埋菌流化床的啟動(dòng)，組合工藝第一階段選擇臭氧氧化工序的臭氧進(jìn)氣流量2.0 L/min、包埋菌流化床運(yùn)行100 d。由圖3可見：包埋菌流化床啟動(dòng)初期微生物出現(xiàn)短暫的不適應(yīng)，出水不穩(wěn)定，包埋菌流化床工序出水COD>80 mg/L，包埋菌流化床工序的COD去除率在30.0%左右；但經(jīng)過30 d的馴化，運(yùn)行趨于平穩(wěn)，出水COD<60 mg/L，包埋菌流化床工序的COD去除率逐步回升至60.0%左右，表明包埋菌顆粒適應(yīng)了廢水沖擊，反應(yīng)器啟動(dòng)完成。第二階段，將臭氧進(jìn)氣流量降至1.0 L/min。由圖3可見，通過20 d的運(yùn)行觀察，發(fā)現(xiàn)包埋菌流化床出水COD明顯增大。為此，第三階段將臭氧進(jìn)氣流量增至1.5 L/min，處理廢水11批。由圖3可見，第三階段包埋菌流化床出水COD減小，并逐步穩(wěn)定在60 mg/L以下，包埋菌流化床工序的COD去除率達(dá)到60.0%以上。通過組合工藝的運(yùn)行優(yōu)化，兼顧出水COD<60 mg/L和節(jié)省臭氧加入量兩方面考慮，選擇臭氧進(jìn)氣流量為1.5 L/min較適宜。

2.3 組合工藝對氨氮的去除效果

臭氧可將廢水中部分有機(jī)氮氧化成氨氮。氨氮化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，較低的臭氧加入量無法將氨氮完全氧化成硝酸鹽，使得臭氧氧化工序去除廢水中的氨氮效果不明顯，甚至出水ρ（氨氮）高于進(jìn)水［14-15］。因此，臭氧氧化—包埋菌流化床生物處理組合工藝去除廢水中的氨氮，主要依靠包埋菌流化床工序的作用。穩(wěn)定運(yùn)行下，臭氧氧化—包埋菌流化床生物處理組合工藝對氨氮的去除效果見圖4。由圖4可見，進(jìn)水ρ（氨氮）=17.6~29.4 mg/L，出水ρ（氨氮）穩(wěn)定在1.0 mg/L以下，氨氮去除率大于95.0%，證明經(jīng)過馴化的包埋菌顆粒硝化能力很強(qiáng)，氨氮去除效果較好。說明將包埋菌顆粒引入到氣升式內(nèi)循環(huán)好氧流化床反應(yīng)器用于深度去除煤氣化廢水中的氨氮是有效的。

2.4 組合工藝處理后的廢水水質(zhì)指標(biāo)

當(dāng)臭氧氧化—包埋菌流化床生物處理組合工藝處于穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，組合工藝出水的水質(zhì)指標(biāo)見表2。由表2可知，組合工藝出水COD、總酚、氨氮的平均去除率分別達(dá)到79.7%，100.0%，98.2%，出水COD<60 mg/L，ρ（總酚）未檢出，ρ（氨氮）<1.0 mg/L，色度小于50倍，滿足GB8986—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［22］的一級排放要求，臭氧氧化—包埋菌流化床組合工藝深度處理煤氣化廢水效果很好。

3 結(jié)論

a）采用臭氧氧化—包埋菌流化床生物處理組合工藝深度處理煤氣化廢水，出水COD<60 mg/L，ρ（氨氮）<1.0 mg/L，色度小于50倍，ρ（總酚）未檢出，達(dá)到GB8986—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

b）當(dāng)臭氧的質(zhì)量濃度20 mg/L、臭氧進(jìn)氣流量1.5 L/min、臭氧通氣時(shí)間30 min時(shí)，臭氧氧化工序的COD平均去除率達(dá)到30.0%~40.0%，總酚去除率達(dá)到100.0%。

c）在優(yōu)化的臭氧氧化工藝條件下，當(dāng)包埋菌流化床水力停留時(shí)間為24 h時(shí)，包埋菌流化床工序的COD去除率達(dá)到60.0%以上，氨氮去除率大于95.0%，表明包埋菌顆粒引入到氣升式內(nèi)循環(huán)好氧流化床工序用于深度去除煤氣化廢水中的氨氮是有效的。