在染料的生產(chǎn)和使用中約有10%～15 %的染料隨廢水排入環(huán)境[1]。而染料廢水由于染料的特殊性質(zhì), 不僅有機(jī)物含量高、生化性差、COD 高, 而且色度高、成分復(fù)雜, 有潛在毒性和致癌致畸性。這類(lèi)廢水如直接排放, 會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染, 并且可能通過(guò)食物鏈直接或間接影響動(dòng)植物和人類(lèi)的健康[1]。染料生產(chǎn)品種多、批量小、更新快[2-4]，使得染料廢水成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一。用于處理染料廢水的方法有:絮凝沉淀法[5]、吸附法[6]、氣浮法、膜分離法、化學(xué)氧化還原降解法[7]、生物法[8-9]、光催化氧化法等[1, 10]。這些方法都存在一定缺陷, 例如成本過(guò)高、產(chǎn)生二次污染、染料脫色率較低、操作條件不容易達(dá)到等。因此, 研究開(kāi)發(fā)染料廢水的處理方法一直是研究的熱點(diǎn)。
層狀雙氫氧化物(layer double hydroxide，LDH),也稱(chēng)為水滑石、陰離子粘土。其基本結(jié)構(gòu)式可表示為:Mx2+My3+(OH)2x+3y-nz (An-)z·mH2O，M2+和M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子,An-代表n 價(jià)陰離子。LDH 具有類(lèi)似水鎂石的層狀結(jié)構(gòu), 在水鎂石的結(jié)構(gòu)單元層中, 二價(jià)陽(yáng)離子部分被三價(jià)陽(yáng)離子替代, 產(chǎn)生結(jié)構(gòu)正電荷, 從而需要引入陰離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層間平衡結(jié)構(gòu)正電荷。處于結(jié)構(gòu)層間的陰離子與結(jié)構(gòu)正電荷屬于遠(yuǎn)程靜電平衡, 作用力較弱, 其中的陰離子可以被其他陰離子交換, 因而LDH 具有優(yōu)異的陰離子交換性能[11]。
本文采用即時(shí)合成LDH 的方法研究了處理直接大紅染料廢水的最佳條件, 在合成LDH 的同時(shí),去除了染料陰離子。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
MgCl2·6H2O ,AlCl3·6H2O ,NaOH, 乙二胺四乙酸二鈉, 結(jié)晶乙酸鈉, 十六烷基三甲基溴化銨, 36 %乙酸, 鹽酸羥胺, 98 %乙醇, 氯化銨, 鉻天青S，鉻黑T,氨水等均為市售分析純?cè)噭?/p>
直接大紅染料在保定某公司購(gòu)買(mǎi)。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
PHS-3C 數(shù)字式pH 計(jì);79HW-1 恒溫磁力攪拌器;FA1104A 電子天平;DT-5 離心分離機(jī);HH-W21 電熱恒溫水浴箱;AA-722 分光光度計(jì)。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
用去離子水配制模擬的大紅染料廢水, 稱(chēng)取一定量的MgCl2·6H2O 和AlCl3·6H2O(Mg2+4 mmol/L ,Al3+2 mmol/L)配成混合溶液, 再稱(chēng)取一定量的NaOH 配制成堿溶液。將混合溶液和NaOH 溶液在一定的條件下和固定的pH 值下向所配制的染料廢水中滴加。滴加完畢后, 將溶液放入水浴箱中反應(yīng)一段時(shí)間, 取出后離心分離, 測(cè)定上清液中Al3+、Mg2+和大紅染料的剩余濃度。
1.4 測(cè)定方法
采用722 分光光度計(jì)測(cè)定大紅染料的含量, 測(cè)量波長(zhǎng)為515 nm ;采用十六烷基三甲基溴化銨-鉻天青S 分光光度法[12] 測(cè)定Al3+的含量;采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的絡(luò)合滴定的方法[13] 來(lái)測(cè)定Mg2+的含量;用PHS-3C 數(shù)字式pH 計(jì)來(lái)測(cè)定pH 值。
2 結(jié)果與討論
2.1 染料初始濃度對(duì)染料去除率的影響
染料濃度對(duì)去除率的影響見(jiàn)圖1。如圖1 所示, 染料去除率隨著染料濃度的增加而減小。染料質(zhì)量濃度從150mg/L 增加到600mg/L 時(shí), 去除率沒(méi)有變化, 基本都維持在99 %以上。當(dāng)染料質(zhì)量濃度增加到780 mg/L 時(shí), 去除率就下降到了90.17 %。當(dāng)再加大濃度, 去除率就開(kāi)始驟然減小, 到900mg/L時(shí), 去除率僅剩5.8 %。而Mg2+和Al3+的利用率隨著染料濃度的增加逐漸降低。從圖1 可以看出, 染料質(zhì)量濃度在600 mg/L 以下時(shí)去除率可以達(dá)到很好的效果。
2.2 pH 值對(duì)染料去除率的影響
pH 值對(duì)染料去除率的影響見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出, 染料利用率隨pH 的增大而增大, 當(dāng)pH 值從8.5 升到9 時(shí), 染料去除率從64.03 %升到將近100 %, 并且隨著pH 值的不斷上升直至pH =12，都維持在這個(gè)水平。這就說(shuō)明在25 ℃時(shí),Mg/Al 摩爾比=2，水浴60 min，pH 值達(dá)到9 以上條件下可以使染料去除率維持在100 %。在此條件下, 由于Al3+的兩性性質(zhì),Al3+的利用率隨著pH 的增大先升高后降低, 基本維持在70 %以上。由于Mg2+的水解率是隨著pH 值的升高而升高的, 導(dǎo)致Mg2+的利用率也隨pH 的增大而不斷升高。pH 從8.5 升到12，去除率從54.32 %升到了99.99 %。因此, 最佳pH 值的范圍在10 以上。
2.3 Mg/Al 摩爾比對(duì)染料去除率的影響
Mg/Al 摩爾比對(duì)染料去除率的影響見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出, 染料去除率隨著Mg/Al 摩爾比的增加而增加,Mg/Al 摩爾比為1 時(shí), 染料去除率只有16.15 %, 當(dāng)Mg/Al 摩爾比達(dá)到2 以上時(shí), 染料的去除率達(dá)到99 %以上, 說(shuō)明當(dāng)Mg/Al 摩爾比比值在2以上時(shí), 染料的去除效果最好。Mg2+的利用率也隨Mg/Al 摩爾比的不斷增加而升高, 從83.79 %上升到了99.94 %。而Al3+的利用率隨著Mg/Al 摩爾比的增加先上升后降低,Mg/Al 摩爾比從1 增加到3 時(shí),Al3+的利用率從54.85 %升高到了74.46 %, 隨后又降到了58.13 %, 說(shuō)明在Mg/Al 摩爾比為3 時(shí), Al3+的利用率最好。因此, Mg/Al 摩爾比為3 時(shí)為最佳。
2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料去除率的影響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料去除率的影響見(jiàn)圖4。圖4 顯示在不同的反應(yīng)時(shí)間下, 染料的去除效果、Al3+和Mg2+的利用率都變化不大。染料的去除率和Mg2+的利用率基本都在99 %以上,Al3+的利用率也都維持在60 %左右。因此, 可以認(rèn)為時(shí)間因素對(duì)于即時(shí)合成水滑石去除直接大紅染料廢水的影響不大。
在以上單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上, 本文選取了染料初始濃度、pH 值和Mg/Al 摩爾比作為正交實(shí)驗(yàn)的3個(gè)因素, 每個(gè)因素含3 個(gè)變化水平。采用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行了實(shí)時(shí)合成LDH 去除直接大紅染料廢水條件的優(yōu)化研究。
表1 為正交實(shí)驗(yàn)因素水平表, 表2 為正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由表2 可以顯示出不同條件對(duì)直接大紅染料的去除效果都非常好, 幾乎都在100 %, 因此可以通過(guò)分析Mg2+和Al3+的利用率來(lái)確定處理直接大紅染料廢水的最佳條件。根據(jù)極差分析可知, 各因素的影響程度順序?yàn)閜H 值>Mg/Al 摩爾比>初始濃度。最佳因素組合為A1B3C2。即最佳處理?xiàng)l件為染料初始質(zhì)量濃度300 mg/L, pH =10 ,Mg/Al 摩爾比3∶1。在最佳條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn), 結(jié)果見(jiàn)表3。在最佳條件下, 直接大紅染料的去除率可以維持在100 %,Mg2+和Al3+的利用率也可以穩(wěn)定維持在73 %和94 %左右, 具有較好的重復(fù)性, 在此條件下直接大紅染料廢水的凈化效果良好。
3 機(jī)理分析
即時(shí)合成LDH 處理直接大紅染料廢水效果非常好, 說(shuō)明染料陰離子有利于Mg-Al 的水解共沉淀生成LDH。Allada[14] 等和Boclair 等[15] 研究表明層狀雙氫氧化物比單氫氧化物更穩(wěn)定, 當(dāng)溶液中同時(shí)存在二價(jià)和三價(jià)離子時(shí), 水解沉淀產(chǎn)物是層狀雙氫氧化物。雙氫氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)電荷, 而單氫氧化物不具有層狀結(jié)構(gòu)電荷。在LDH 機(jī)構(gòu)中, 三價(jià)鋁替代部分二價(jià)鎂結(jié)構(gòu)位置產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)正電荷, 染料陰離子帶有負(fù)電荷, 優(yōu)先進(jìn)入LDH 結(jié)構(gòu)層間平衡結(jié)構(gòu)電荷, 從而使染料以LDH 沉淀形式被去除。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出染料的初始濃度、pH 值和Mg/Al 摩爾比都對(duì)即時(shí)合成LDH 處理染料廢水的去除效果有影響。在本實(shí)驗(yàn)中, 染料陰離子濃度越高, 嵌入LDH 結(jié)構(gòu)層間的染料陰離子越多。在一定的反應(yīng)溶液濃度下, 可以形成一定量的LDH 結(jié)構(gòu)電荷, 染料濃度超過(guò)了LDH 結(jié)構(gòu)層間對(duì)染料陰離子的嵌入量, 染料廢水的去除率會(huì)降低。
pH 值在8.5 以上染料去除率較好, 尤其在9 以上去除率基本都維持在100 %。因?yàn)樵谶@一范圍內(nèi), 鎂鋁離子水解共沉淀比較完全, 有利于LDH 的形成[2]。但由于Al3+的兩性性質(zhì), 在pH 值小于8.5時(shí), 水解率隨著pH 值的升高而升高, 而當(dāng)pH 值大于9.5 時(shí), 水解率逐漸下降,Al3+的利用率也隨著pH 值先上升后下降。且pH 值越大, 所需的NaOH溶液的量越多, 溶液中的OH-和染料陰離子存在一定競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系, 可能會(huì)對(duì)染料的初始濃度和LDH 的形成有較大影響。因此pH 值的最佳范圍是8.5 ～10。
LDH 合成的大量研究表明, 當(dāng)溶液的Mg/Al 摩爾比較低時(shí), 共沉淀反應(yīng)不完全, 產(chǎn)物中有較多的三水鋁石形成, 不利于LDH 的形成[2]。Mg/Al 摩爾比為1∶1 時(shí), 染料的去除率明顯比Mg/Al 摩爾比在2以上時(shí)要低, 這是LDH 的形成減少的結(jié)果。
4 結(jié)論
(1)即時(shí)合成層狀氫氧化物去除直接大紅染料廢水的研究表明, 通過(guò)在廢水中即時(shí)合成LDH 的方法可以去除廢水中的直接大紅染料, 并且具有很好的脫色效果。
(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在常溫下, 即時(shí)合成LDH 處理直接大紅染料廢水的最佳條件為染料初始質(zhì)量濃度為300 mg/L，pH 值為10 ,Mg/Al 為3∶1，此時(shí)染料廢水的去除率可達(dá)100 %,Mg2+的利用率可達(dá)73 %,Al3+的利用率可達(dá)94 %。
(3)即時(shí)合成LDH 去除直接大紅染料, 其去除機(jī)理是Mg2+、Al3+水解共沉淀形成LDH，三價(jià)鋁替代部分二價(jià)鎂結(jié)構(gòu)位置產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)正電荷, 染料陰離子優(yōu)先進(jìn)入LDH 結(jié)構(gòu)層間平衡結(jié)構(gòu)電荷, 從而使染料以LDH 沉淀形式被去除。
(4)即時(shí)合成LDH 的方法省去了LDH 工業(yè)合成的過(guò)程, 在同一個(gè)過(guò)程下完成了廢水處理和LDH 合成, 使本來(lái)需要在兩個(gè)系統(tǒng)中完成的過(guò)程在一個(gè)水處理系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)。
有污水處理需求的單位
