不同形態(tài)鐵對飲用水消毒副產(chǎn)物的影響

趙宇，王小亻毛，解躍峰，楊宏偉  (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084)

摘要：鐵是自然界中較為活潑的化學(xué)元素，在水處理流程的多個工藝中可與消毒劑、消毒副產(chǎn)物前體物以及消毒副產(chǎn)物發(fā)生作用。天然水中存在的鐵離子會影響水處理流程中的消毒副產(chǎn)物生成量和種類，特別是使三鹵甲烷尤其是三氯甲烷的生成量增加。鐵鹽作為水處理藥劑，會對后續(xù)消毒過程中消毒副產(chǎn)物的生成造成一定影響，提高出水的致突變性。鐵質(zhì)管道中存在著較為復(fù)雜的成分，也能夠與消毒副產(chǎn)物發(fā)生相互作用，三鹵甲烷和鹵乙酸等簡單消毒副產(chǎn)物的量在管道中會增加，這是管道水中余氯和管壁上殘存天然有機(jī)物和生物膜反應(yīng)的結(jié)果；三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等復(fù)雜消毒副產(chǎn)物會減少，這是由于鐵和氧化鐵會促進(jìn)這些有機(jī)物的水解，同時這些消毒副產(chǎn)物的水解也會進(jìn)一步增加三氯甲烷的含量。零價鐵具有較強(qiáng)的還原能力，可以降解鹵乙酸、鹵代硝基甲烷等消毒副產(chǎn)物。

飲用水氯化消毒過程中，原水中的天然有機(jī)物（如腐殖酸和富里酸）會與消毒劑反應(yīng)，生成對人體有害的消毒副產(chǎn)物。近年來，由于國內(nèi)水污染的日益加重，飲用水水源水質(zhì)下降，造成飲用水中消毒副產(chǎn)物的種類和數(shù)量有所增加。在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中，消毒副產(chǎn)物類控制指標(biāo)由原來的1項增加為13項。

鐵在自然界中的含量較高，同時還具有相對活潑的化學(xué)性質(zhì)，因此在飲用水處理的整個流程中，多處可以發(fā)現(xiàn)鐵元素的蹤跡。天然水中含有一定量的二價鐵和三價鐵，鐵的鹽類及其聚合物（如氯化鐵、硫酸亞鐵、聚氯化鋁鐵、高鐵酸鹽等）是飲用水處理過程中常用的混凝劑和氧化劑，各類鐵質(zhì)管道更是在世界各地的給水管網(wǎng)中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，研究不同形態(tài)的鐵在消毒副產(chǎn)物生成過程中所起的作用，以及鐵與消毒副產(chǎn)物之間的相互作用極為重要。

1 天然水中的鐵對消毒副產(chǎn)物生成的影響

天然水中的鐵多以絡(luò)合物形態(tài)存在，通常地下水中鐵離子的濃度高于地表水�！兜乇硭�環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 4848—93)規(guī)定集中式生活飲用水地表水源和地下水源水中鐵濃度限值為0.3 mg/L。針對集中供水和分散供水工程，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)標(biāo)定飲用水中鐵濃度限值分別為0.3 mg/L和0.5 mg/L。

1.1 天然水中鐵與氯消毒劑的反應(yīng)

在飲用水消毒工藝中，天然水中的二價鐵能夠與氯消毒劑發(fā)生瞬時反應(yīng)，被氧化為三價鐵，同時次氯酸被還原為氯離子。在pH值=4、溫度為25 ℃時，上述反應(yīng)的表觀反應(yīng)常數(shù)k為(1.6～1.8)×10⁴ mol/(L·s)，隨著pH值的增大，預(yù)計此反應(yīng)的速率也會增大。

1.2 天然水中鐵對三鹵甲烷生成的影響

天然水中的Fe³⁺會促進(jìn)氯消毒時三鹵甲烷的形成，根據(jù)Liu等的研究成果，采用次氯酸作為消毒劑時，在長江水源地水樣中加入0～2 mg/L的硫酸鐵會使三鹵甲烷的生成量增加50%左右，并且在pH值為6～8范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，生成的三鹵甲烷量會有所增加。朱志良認(rèn)為發(fā)生此現(xiàn)象的原因是水樣中天然有機(jī)物（NOM）上存在的羥基和酚基能夠與金屬離子結(jié)合，該絡(luò)合反應(yīng)可增加天然有機(jī)物-鐵絡(luò)合物與氯的反應(yīng)能力。該理論可以解釋pH值為8時三鹵甲烷的生成量大于pH值為6時，因為弱堿性條件下羥基和酚基多以離子狀態(tài)存在，易于鐵離子結(jié)合。

1.3 天然水中鐵對鹵乙酸生成的影響

Liu等采用丹寧酸作為消毒副產(chǎn)物前體物，研究了Fe²⁺的存在對鹵乙酸生成的影響。結(jié)果表明Fe²⁺的存在會使鹵乙酸的生成量增加20%～30%。根據(jù)電子順磁共振測試結(jié)果，研究者提出造成此現(xiàn)象的原因是由于單寧酸分子活性基團(tuán)上的電子密度改變造成的。

2 鐵鹽藥劑對消毒副產(chǎn)物的影響

2.1 鐵鹽/亞鐵鹽作為混凝劑的影響

無機(jī)鐵鹽如氯化鐵、硫酸亞鐵等，是飲用水處理工藝中常用的混凝劑之一。解躍峰的研究發(fā)現(xiàn)，氯化鐵作為混凝劑，會顯著提高出水的致突變性，并提出產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是在消毒過程中，氯化鐵起到了催化芳烴氯化的作用，這一假設(shè)能夠較好地解釋當(dāng)水源水中含有鐵離子時，氯化消毒后消毒副產(chǎn)物的生成量會增加這一現(xiàn)象。

2.2 高鐵酸鹽作為氧化劑的影響

高鐵酸鹽是近年來新興的水處理氧化劑之一，其有效成分為高鐵酸根（［FeO₄］^2-），其中鐵離子以Ⅵ價形態(tài)存在，高鐵酸鹽對后續(xù)處理工藝流程中許多種消毒副產(chǎn)物的生成都會產(chǎn)生復(fù)合型的影響。高鐵酸鹽能夠氧化部分消毒副產(chǎn)物前體物，同時在氧化過程中也會生成部分消毒副產(chǎn)物前體物，因此針對不同的天然水水質(zhì)，不同劑量的高鐵酸鹽氧化劑可能會對各類消毒副產(chǎn)物的生成產(chǎn)生不同的影響。Yang X等在試驗中發(fā)現(xiàn)，在鐵離子濃度為1 mg/L的條件下，水合三氯乙醛和鹵代酮的生成量會有所增加，但是在鐵離子濃度為20 mg/L的條件下，水合三氯乙醛和鹵代酮的生成量又會減少；同時鐵離子的存在會降低鹵乙腈、三氯硝基甲烷、N，N-二甲基亞硝胺等物質(zhì)的生成量，對三鹵甲烷的影響不能確定。

3 管道中的鐵對消毒副產(chǎn)物的影響

由于鐵質(zhì)輸配水管道的廣泛應(yīng)用，管道中不同形態(tài)的鐵與各類消毒副產(chǎn)物的復(fù)合作用是研究領(lǐng)域的熱點。在真實鐵質(zhì)供水管道中所含成分非常復(fù)雜，管道中發(fā)生著鐵單質(zhì)（來自管道本身）、氧化鐵（主要以針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦等形式存在，來自管銹）、鐵鹽類化合物、天然有機(jī)物（來自自來水或管壁殘存）、微生物及其代謝產(chǎn)物（來自管壁殘存）、余氯、消毒副產(chǎn)物等各類物質(zhì)的復(fù)合反應(yīng)。

總體來說，管道中的各種含鐵物質(zhì)能夠與管道中的余氯發(fā)生反應(yīng)，加快余氯的消耗,并且三鹵甲烷和鹵乙酸等簡單消毒副產(chǎn)物的量在管道中也會增加，這是管道水中及管壁上殘存天然有機(jī)物和余氯反應(yīng)的結(jié)果。三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等復(fù)雜消毒副產(chǎn)物會減少，這是由于鐵和氧化鐵會促進(jìn)復(fù)雜有機(jī)物的水解，同時這些復(fù)雜消毒副產(chǎn)物水解也會進(jìn)一步增加簡單消毒副產(chǎn)物的含量。

3.1 對余氯降解的影響

從Hassan等的研究結(jié)果來看，管道中針鐵礦［α-FeO（OH）］對次氯酸消毒劑的降解有一定的促進(jìn)作用，但這只在鐵與天然有機(jī)物共同存在的情況下發(fā)生，單純的針鐵礦并不能使水中次氯酸的降解加快。Rossman等的研究也證實了這個結(jié)果，同時試驗發(fā)現(xiàn)在管道中余氯的降解速率常數(shù)比在燒杯中大一個數(shù)量級。

鐵質(zhì)管道中的鐵和鐵銹能夠有效增加二氧化氯的降解速度，研究發(fā)現(xiàn)二氧化氯的降解速度與管銹濃度的0.84次方成正比，在此過程中發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，二氧化氯（ClO₂）被氧化為亞氯酸鹽（ClO₂^-）。

3.2 對三鹵甲烷生成的影響

較多的研究者通過管道模擬試驗發(fā)現(xiàn)，鐵質(zhì)管道內(nèi)三鹵甲烷的生成量會增加，其中增加最多的是三氯甲烷。其原因可能是管壁和管銹上會附著一定的三鹵甲烷前體物(如天然有機(jī)物和生物膜等)，這些前體物會與管道中的余氯反應(yīng)生成三鹵甲烷。

3.3 對鹵乙酸生成的影響

在鐵質(zhì)給水管道內(nèi)，鹵乙酸濃度是多種作用的綜合結(jié)果。管道中余氯能夠氯化天然有機(jī)物，使鹵乙酸濃度上升；單質(zhì)鐵能夠還原降解已生成的鹵乙酸，尤其是三氯乙酸；生物膜可通過生物作用降解已生成的鹵乙酸，尤其是二氯乙酸。Hassan等的試驗發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時間0～2 h內(nèi)鹵乙酸的生成量有所降低，在2～48 h內(nèi)鹵乙酸的生成量會增加， 0～2 h內(nèi)降低的鹵乙酸主要是二氯乙酸，2～48 h增加的主要是二氯乙酸和三氯乙酸，因此鐵質(zhì)輸水管對鹵乙酸總量的影響是兩種反應(yīng)綜合發(fā)生的結(jié)果。Hassan將上述影響的原理均歸結(jié)于管道內(nèi)針鐵礦對天然有機(jī)物分子上活性基團(tuán)改變的結(jié)果。根據(jù)Rossman等的試驗結(jié)果，鐵質(zhì)管道并不會使鹵乙酸的總量增加，但二氯乙酸的量會增加，三氯乙酸的量會減少。

基于零價鐵的強(qiáng)還原作用，Hozalski R M等在試驗室內(nèi)測定了零價鐵與鹵乙酸的反應(yīng)特性和反應(yīng)動力特征。結(jié)果表明溴代鹵乙酸比氯代鹵乙酸更容易被零價鐵還原，四種三鹵乙酸的降解速率由高到低依次為一溴二氯乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸、三氯乙酸。三溴乙酸可被零價鐵還原至完全脫鹵，生成乙酸，其余三種氯代乙酸的還原產(chǎn)物一般為一氯乙酸。一氯乙酸與零價鐵的反應(yīng)速率十分緩慢，經(jīng)四個月的反應(yīng)后一氯乙酸最終可被還原為乙酸。

Tang等提出了零價鐵-生物活性炭聯(lián)用的新型工藝，用于去除水中的鹵乙酸，并在實驗室內(nèi)測得當(dāng)空床接觸時間為10 min時，該工藝對鹵乙酸的去除率可達(dá)到100%。在該工藝中，三氯乙酸通過零價鐵濾柱后被還原生成一氯乙酸和二氯乙酸，并在后續(xù)生物活性炭柱中被生物降解，因此該工藝對鹵乙酸的去除原理是化學(xué)還原與生物降解共同作用的結(jié)果，其優(yōu)點在于其利用零價鐵的還原能力，能夠有效去除難以生物降解的三氯乙酸。

3.4 對其他消毒副產(chǎn)物的影響

管道中的鐵銹能夠催化降解三氯硝基甲烷、三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等消毒副產(chǎn)物，同時鐵銹能夠吸附1,1,1-三氯丙酮，但單純的針鐵礦和磁鐵礦對上述消毒副產(chǎn)物并無催化降解作用。同時Lee Y等發(fā)現(xiàn)在有氧條件下，鐵銹降解三氯硝基甲烷的速率會變慢，因此可推測上述消毒副產(chǎn)物的降解可能是因為有機(jī)物與管道內(nèi)的零價鐵發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

鐵質(zhì)管道內(nèi)管銹對消毒副產(chǎn)物的降解如表１所示。

表1 鐵質(zhì)管道內(nèi)管銹對消毒副產(chǎn)物的降解作用

原消毒副產(chǎn)物降解后產(chǎn)物三氯硝基甲烷二氯硝基甲烷、硝基甲烷三氯乙腈二氯乙腈、三氯乙酰胺1,1,1-三氯丙酮三氯甲烷水合三氯乙醛水合二氯乙醛、三氯甲烷管道中存在的亞鐵離子能夠還原二氧化氯消毒副產(chǎn)物——氯酸根離子和次氯酸根離子，生成氯離子，該反應(yīng)方程式如下：4Fe²⁺+ClO₂^-+10H₂O→4Fe(OH)₃(s)↓+Cl^-+8H⁺。

零價鐵同樣能夠還原降解氯代硝基甲烷，Pearson C. R.等在實驗室采用零價鐵還原降解三氯硝基甲烷、二氯硝基甲烷和一氯硝基甲烷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三者的最終降解產(chǎn)物均為甲胺，且三者的降解速率依次為三氯硝基甲烷>二氯硝基甲烷>一氯硝基甲烷。同時指出零價鐵還原降解氯代硝基甲烷的機(jī)理是氫解和α-消除共同作用的結(jié)果。

4 結(jié)語

在整個給水系統(tǒng)中，不同形態(tài)的鐵對消毒副產(chǎn)物的生成和衰減起到了重要的影響作用。天然水中存在的鐵離子會影響水處理流程中的消毒副產(chǎn)物生成量和種類。鐵鹽作為常用的水處理藥劑，會對后續(xù)消毒副產(chǎn)物的生成造成一定影響，提高出水的致突變性。零價鐵具有較強(qiáng)的還原能力，可以降解鹵乙酸、鹵代硝基甲烷等消毒副產(chǎn)物。鐵質(zhì)給水管道內(nèi)存在著較為復(fù)雜的成分，同時發(fā)生著消毒副產(chǎn)物的生成和降解等多種反應(yīng)，造成三鹵甲烷和鹵乙酸等簡單消毒副產(chǎn)物的含量在管道中增加，三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等復(fù)雜消毒副產(chǎn)物減少。

由于鐵質(zhì)管道在各地輸配水系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，本領(lǐng)域中研究最多的是鐵質(zhì)管道中多種形態(tài)的鐵與各類消毒副產(chǎn)物的復(fù)合作用現(xiàn)象及其機(jī)理。就現(xiàn)階段的研究成果來看，鐵質(zhì)管道輸配水系統(tǒng)內(nèi)的各類物質(zhì)（鐵單質(zhì)、鐵銹、天然有機(jī)物、生物膜、溶解氧）和各類消毒副產(chǎn)物的復(fù)合作用結(jié)果展示類的研究有很多，但關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的研究較少，這可能是鐵管中的物質(zhì)種類過于復(fù)雜，難以定量研究的結(jié)果。相比之下，水源水中的鐵離子對消毒副產(chǎn)物生成的影響研究相對較少，且這些研究以現(xiàn)象總結(jié)為主，較少有更深入的關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的探討。同時，鐵鹽作為常用的水處理混凝劑，是否對飲用水處理過程中的消毒副產(chǎn)物生成產(chǎn)生了影響，這方面的研究更少。

綜上所述，在這個領(lǐng)域，可以在以下方面開展研究工作，深化現(xiàn)有的研究成果：

① 關(guān)于鐵質(zhì)管道對消毒副產(chǎn)物影響的反應(yīng)機(jī)理，很多現(xiàn)代分析手段（如順磁共振、電子自旋共振）可以在此領(lǐng)域得到應(yīng)用。

② 天然水中的鐵離子對消毒副產(chǎn)物生成的影響現(xiàn)象及機(jī)理研究，目前只看到了關(guān)于鐵對三鹵甲烷和鹵乙酸的一些影響，可以將分析對象擴(kuò)展至更多的消毒副產(chǎn)物，同時可以采用單一有機(jī)物模擬天然有機(jī)物的研究方法，將鐵離子對消毒副產(chǎn)物生成的影響機(jī)理深化至分子水平。

③ 鐵鹽作為常用的水處理混凝劑，對飲用水處理過程中的消毒副產(chǎn)物生成產(chǎn)生怎樣的影響。由于在混凝過程中發(fā)生了很復(fù)雜的反應(yīng)，因此這個方向的試驗可能較難設(shè)計，也需要更進(jìn)一步的深入思考。

④ 零價鐵具有較強(qiáng)的還原降解消毒副產(chǎn)物的性能，除目前研究較多的鹵乙酸和鹵代硝基甲烷外，可進(jìn)一步研究零價鐵對其他消毒副產(chǎn)物的還原能力和還原特性，為了解鐵質(zhì)管道內(nèi)消毒副產(chǎn)物的反應(yīng)情況，以及應(yīng)用零價鐵的新型飲用水處理工藝開發(fā)做基礎(chǔ)。

（本文發(fā)表于《中國給水排水》雜志2015年第6期“述評與討論”欄目）

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