2008年紡織工業(yè)廢水排放量23億噸,居各行業(yè)工業(yè)行業(yè)第3位,占全國工業(yè)廢水排放量的10.60%。紡織工業(yè)排放廢水中CODcr排放量31.4萬噸,居各工業(yè)行業(yè)第4位,占全國工業(yè)廢水CODcr的7.76%。
印染廢水,按纖維材料可分為毛、棉、化纖和混紡、苧麻、絲絹、針織、線帶、巾被等廢水。棉廢水1030萬噸,滌綸廢水2700萬噸,其它黏膠廢水70萬噸,毛、絲、麻及其它化纖產品廢水只有30-50萬噸,滌綸和棉共占90%。山東、新疆、河南以棉廢水為主,江蘇以棉、滌綸廢水為主,浙江、福建以滌綸廢水為主,廣東、江西針織廢水較多,山東、浙江蠟染廢水較多。
以生產棉為主的堿性高濃度廢水來自于退漿、煮練。這部分水COD很高,可生化性不好,以堿性為主,pH高;以生產滌綸為主的堿性、高濃度廢水來自堿減量。堿減量這部分水COD高、堿性高,主要有對苯二甲酸乙二酸酯(PET);絲綢印染廢水偏酸性,相對濃度較低;毛印染廢水偏酸性,粗毛印染污染稍高(不計洗毛,那是重污染)。
按工藝可分為前處理、染色和印花、后處理等廢水。印染廢水主要是前處理、染色和印花這兩部分水量水量最多、水質最差。
前處理:退漿和煮練(以棉為主)、堿減量(以滌綸為主)等。廢水量約占30%-40%,COD負荷約占55%-60%,甚至更高。目前很多人對前處理重程度不高。染色和印花:廢水量約占60%-70%,COD負荷約40%-45%;由于上染率問題,不一定百分百染上,有一定染料和助劑在漂洗時進入廢水中,而且溫度較高。
后整理:廢水量很少,大部分情況下濃度不會很高。
按染料可分為直接染料、活性染料、暫溶性還原染料、還原染料、硫料、不溶性偶氮染料、酸性染料、陽離子染料等。棉主要用的活性染料居多,滌綸主要用分散染料居多,染料不同,處理方法也有很大區(qū)別。比如棉用的活性染料,活性染料主要是溶解性染料,普通物化方法去除不了多少;但是分散染料是不溶于水的,顆粒性的,如果加藥劑的話,混凝沉淀效果不錯。
可見,不同纖維、不同染料廢水性質不同,因而治理方法也不同。
常用漿料可生化性
漿料目前常用的是這五種,最常用的兩種:聚乙烯醇和可溶性淀粉,聚乙烯醇的B/C特別低,實際情況可能0.01都不到,可生化性特別差。
印染廢水水質
印染廢水的水質隨加工的纖維種類和采用工藝以及使用的染化料的不同而異,污染物組分差異很大。
pH值:6-13“一般偏堿性居多”
COD:400-4000mg/L“從400到4000,區(qū)別很大,甚至更高”
BOD:100-1000mg/L“100到1000左右,不一定測得很準”
色度:---1000倍“一般在1000倍以下,也有比1000高的”
SS:---2000mg/L“一般小于2000”
印染廢水處理典型處理工藝
一般情況下,國內大部分都是這樣的工藝,一般情況下能夠達標排放;基本上成為了印染廢水的標配。很多人都是按這個工藝做,有的污水廠就能達標,甚至出水COD達到60;但是有的廠也是這樣的標配工藝,出水達到好幾百,甚至500以上。各個工藝段的參數(shù)、或者具體情況、或者印染廢水水質(有棉的,毛的,絲綢等化纖材料),不同材料用的不同染料,處理工藝是有區(qū)別的,不能都用,用多了也浪費。
(1)格柵:篩網
除了普通格柵,很多需要用到篩網,這是因為小棉絮、小線頭等雜質很多,會對后面泵、填料等造成影響。
(2)降溫:最好在物化沉淀后
水的溫度也很重要,有些印染廠染缸出來的水有130℃,到調節(jié)池也有60℃左右,特別是夏天的話,若不采取有效降溫措施,對后續(xù)生化影響很大。有些廠采取了降溫措施,但冷卻塔效果不好,可能水太臟,把冷卻塔填料堵塞,所以最好在物化沉淀后,水比較干凈的時候降溫。
(3)調節(jié)池:容積計算,排水周期,清濁分流
調節(jié)池有的廠很小,有的很大,需根據(jù)排水周期,或者清水濁水分流,分成幾個調節(jié)池來緩解水量水質的波動。需詳細調查,對污水處理非常有必要。
(4)物化沉淀池:切勿管道加藥,表面負荷參數(shù)選取,不建議斜管
很多廠都是管道加藥,但大多加藥效果不好,用斜管沉淀池則由于泥很多,可能會壓塌,效果不好,個人建議盡量不要用,除非地方特別小,沒有辦法的辦法才用。還有表面負荷參數(shù)選取在物化沉淀池設計中特別重要,一般來說要稍微取小點,曾經碰到取到0.3、0.4左右才能沉好,如果大于0.5,飄泥肯定很厲害。
(5)水解、好氧:參數(shù)選擇及風機選擇,填料,污泥性質,調試,菌種
水解和好氧也是由負荷來決定,這個參數(shù)選擇非常重要,還有風機風量選擇也是一個重點,填料、污泥性質,調試,菌種等每一步都非常關鍵,有一步調不好,都會影響很大。
(6)生化沉淀:表面負荷,異重流,不建議斜管
生化沉淀池的表面負荷不能按給排水手冊或排水規(guī)范來取,因為印染廢水泥很輕,容易飄,取的不好泥容易飄走,而且在很大的印染二沉池中,異重流現(xiàn)象挺明顯的。再者在太陽落山或早上太陽剛出來時,或者夜里,飄泥非常嚴重。斜管也不建議在生化沉淀池中安裝,會堵掉的,而且堵的很厲害。
(7)物化沉淀:混凝劑和助凝劑的選擇和加藥量應通過試驗確定
印染廢水回用
4.1MBR(膜生物反應器)
(1)活性污泥濃度可達8000-12000MLSS
(2)保留和易于培養(yǎng)的菌種
(3)是后續(xù)RO處理的良好的預處理工藝
(4)前段預處理一定要做好,水質水量波動盡量小
4.2RO/NF(特殊材質NF)
(1)可以截留溶解性鹽類
(2)濃縮排放水中的COD高,濃水還需進一步處理才能達標排放
(3)縮減排水量,但不縮減排放量
(4)產品水可直接回用于生產
印染廢水回用有MBR、RO、高級氧化、吸附,MBR一般來說是個比較好的處理工藝,但是前段預處理一定要做好,否則水質水量波動大的話,膜污染問題比較難解決。
4.3高級氧化法
(1)微電解(C+Fe+電極)、FONTEN法(H2O2+Fe2+);不適合于作為RO前的預處理,含鐵堵膜
(2)臭氧氧化,效率高,污染小,適用于RO前處理
(3)處理費用較高
高級氧化法我覺得在印染廢水處理特別是回用中不太適合,因為不論是微電解還是芬頓,都要使用到鐵,如果預處理做的不好,膜很容易堵塞,因此在印染廢水回用中不建議使用。臭氧氧化效率高,污染也比較少,還比較適合使用,但這兩種高級氧化方法處理費用都比較高。
4.4吸附法
(1)粉末活性炭(0.1-0.3gCOD/g活性炭)
(2)硅藻土(0.01-0.1gCOD/g硅藻土)
(3)產水水質完全符合膜法水處理進水條件
(4)處理費用昂貴,污泥量巨大
活性炭這個方法前段時間聽到嵊州那邊拿活性炭吸附產水的,再生費用不高,據(jù)說2000元/噸,投加量280mg/L,如果活性炭再生方法比較便宜的話,確實是不錯的方法。
試驗工藝流程
自己做的一個實驗,源于去年一個染線的廠想做回用,采用MBR+臭氧+RO,臭氧處理后COD在40以下,RO回收率50%,這樣濃水COD在80以下,也能達到排放要求。試驗流程采用的是混凝沉淀直接進MBR(條件有限未上水解酸化),再臭氧處理。
這個廠做滌綸線的,用的分散染料,進水COD一般在1000以下,700-800左右,取的真實工業(yè)廢水做的試驗。處理效率在45%左右,進水600-900,一般出水400-500居多。
MBR分了兩組,一組傳統(tǒng)的MBR,一組加了自己做的增效劑,主要是抗污染,也對MBR處理效果有稍微提高。進水COD200-500mg/L,空白組出水平均76mg/L,增效劑組出水平均68mg/L(做了100多天的試驗)。
MBR出水COD為70-80mg/L,臭氧氧化后(30min)COD濃度基本小于40mg/L,COD去除率在40%多,這個去除率比較高,以前做垃圾滲濾液也沒有這么高。色度的去除率也很高,在10min左右有80%的去除率,到了30min基本上到90%多(看ADMI,那是美國表示色度的值)。
研究了B/C和UV254/COD,從圖中可看出,隨反應時間增加,B/C值逐漸升高,到30min時B/C值由起始的0.09提升至0.34,水樣的UV254/COD值隨反應時間增加而降低,UV254代表水中難降解組分,說明隨時間增加,水中難降解有機物減少很多。
對臭氧出水做了紫外全分析(190-690nm),MBR出水經臭氧氧化處理后,原先的醛、酮、芳環(huán)特征峰全部消失,共軛二烯烴的特征峰也有明顯降低,說明臭氧的強氧化作用使水樣的醛、酮、芳環(huán)等難降解物質被降解。
6、討論
夏青:@冀世鋒|上海海洋大學&昱清環(huán)保你的亮點在于熟悉工藝材質分類,也提出多個調節(jié)池建議,想過沒有,能分工藝環(huán)節(jié)處置,不簡單混合后再處理?愿聽想法。
冀世鋒:想法非常好,也有一些廠是這樣實施的,但是有些老廠確實不好分質處理,堿減量廢水有很多廠目前已專門預處理后再進生化處理。
李恒:個人認為,前端分流分質處理,后端分質回用是理想的情況,在實際現(xiàn)場很難做到。一個是很多廠是老廠,另外即便是新廠,隨著產能的變化,包括季節(jié)的不同,用的染料不同,所以即使所謂的分開了,某一個固定處理工藝,恐怕也很難達到長期穩(wěn)定效果。有時候混在一起未必是壞事,起到綜合稀釋的作用,只是提一點另外一個聲音。
2.物化沉淀COD去除率是多少?
冀世鋒:根據(jù)水質不同,區(qū)別很大,一般有20-40%去除率,甚至更高。
3.甘琦:我想問一下,對于退漿濃水,有沒有什么好的單獨預處理手段?
冀世鋒:目前預處理很難很難,退漿廢水的濃度有上萬,甚至好幾萬,我用硼砂做過試驗,效果有,但成本很高,一般印染廠也用不起,簡單便宜的方法沒有。
4.王煥方:請問冀博,印染廢水脫色的主要方法和成本?
冀世鋒:脫色的話也要看哪個廠,如果像分散染料,物化后基本沒什么色度,硫化染料也是,物化會沉下的,還有靛藍;钚匀玖先コ仁亲盥闊┑,目前有些廠在物化和水解酸化能降一部分,最后面也會加物化,起降色度的作用,還有的話就是加次鈉和臭氧。像酸性染料這類染料生化性比較好,在生化階段色度就能降得不少。
5.蔣文化:請問,印染工業(yè)園COD80想做到60以下,有什么好辦法?
冀世鋒:印染工業(yè)園主要是做什么印染的,這個也有比較大的區(qū)別。如果是工業(yè)園的話,可能有生活污水進來,就按傳統(tǒng)工藝處理就能達到60(蘇州那邊很多廠都做到了),主要看什么水。
蔣文化:臭氧業(yè)主試了,說不理想。
冀世鋒:臭氧有時候效果好,有時候效果不好,很難說的。
程良文:用水解酸化加深井曝氣出水可穩(wěn)定在60以下,運行成本也低。
蔣文化:芬頓說可以,噸水兩元,幾萬噸水,業(yè)主承受不了。
溫格:芬頓綜合成本高,剩余污泥需要按危廢處理。
蔣文化:計劃生物活性碳+MBR,或者特種菌+MBR試驗。
劉江寧:電絮凝,幾毛錢。
程良文:強氧化運行成本都高的。現(xiàn)在的印染運行成本是重點考慮的。
冀世鋒:對關鍵是成本,印染利潤比較低.
孫進:臭氧+生化的運行成本,對于焦化廢水,從150ppm做到60ppm,也就是RMB1.5/m3以下。我覺得印染廢水,都可以做到,就是成本的問題,但是染料廢水,還沒有一個能做到500ppm以下的.
程良文:染料鹽份太高.
孫進:都有上了MVR了,但是就是鹽分控制在1%,也達不到.
程良文:印染前面水解酸化很重要,水解酸化要分段,同時要回流,再在怎么提高bc比上做文章.
冀世鋒:若COD已經80,可以考察企業(yè)主要是什么類型的印染企業(yè),若有濃水特別是堿減量等,可以預處理后進入,出水60非常有可能。江蘇盛澤他們就是將堿減量廢水預處理以后,在納入印染綜合污水廠,目前他們鎮(zhèn)上污水廠基本都在60以下
蔣文化:24家印染企業(yè)排的,種類繁多,源頭應該控制
冀世鋒:對的,對印染企業(yè)源頭應該控制,就是夏青老師講的,盡量做到分質處理。
6.許杭明-羥基復合床:我們的羥基復合床處理印染廢水,停留時間6min,色度很好,但是懸浮物非常多,這是什么原因?羥基復合床就是電解+曝氣,也屬于強氧化。那個廠的出水COD達標,就是色度不達標,水也很清,經過我們設備處理后(5min),色度完全達標,COD降了20多,就是懸浮物非常多。
冀世鋒:可能是COD出來了,進水COD濃度很高,或是里面有染料出來。
冀世鋒:羥基是否有鐵,或者電極上分解出金屬氫氧化物了,是不是這些東西。
許杭明-羥基復合床:我們的電極是不溶解的,沒有消耗的,應當是原先廢水里可能達到什么平衡。
王煥方:估計是化學反應再次產生的。
水-陶冶:氧化會發(fā)生任何意想不到的結果。
7.魏林銑:關于印染廢水苯胺類的去除有沒有好的建議?目前末端直排是不得檢出。
冀世鋒:苯胺不得檢出這個標準定得實在太嚴,如果COD沒有80以下很難做。
8.李雙建:@冀世鋒|上海海洋大學&昱清環(huán)保老師,牛仔褲絲光廢水有什么好辦法處理?
冀世鋒:牛仔布廢水,主要是前面物化沉淀池的一定要大。這主要是因為硫化染料和靛藍染料沉淀慢。牛仔布廢水曾做過一個進水COD有6000,出水做到100以下。
9.李恒:請問程良文程總,您前面說的水解酸化+深井曝氣,出水COD穩(wěn)定在60以下,我們現(xiàn)在有個客戶就是這個工藝,但出水在200、300。
程良文:那是調試問題.
10.趙東霞:請問一下如果處理到回用,費用多少?
王煥方:我也關心,工藝和成本.
趙東霞:就是處理到回用的水處理費用.
冀世鋒:看用到哪里了?有些生化出水回用到漂洗的頭一兩道,成本不高.
程良文:回用前的水質不同,運行成本不樣.
趙東霞:會不會對上色有影響?
冀世鋒:低端布或者顏色深的布,有企業(yè)這么用的.
11.魏林銑:@冀世鋒|上海海洋大學&昱清環(huán)保對于目前印染藥劑市場您怎么看?
冀世鋒:藥劑情況是指專門除色度的還是其他的?
魏林銑:目前印染藥劑浙江大部分都是用亞鐵石灰,硫酸鋁。
冀世鋒:恩恩,是的,因為這些藥劑都比較便宜。
魏林銑:但是這些藥劑污泥量太大,使用亞鐵石灰藥劑對于中水回用是否有影響?
冀世鋒:鋁鹽會好一些。
何燦:可以采用臭氧催化氧化。
冀世鋒:中水回用,鐵鹽對染色影響比較大。亞鐵便宜,聚鋁貴。
魏林銑:亞鐵污泥多,我以前計算過用亞鐵與石灰,產生污泥綜合成本也不低。合算到單噸污水也要達到1.2元以上處理費。
12.李越彪:市政污水處理廠磷超標除了加藥還有別的辦法嗎?氧化溝加MBR工藝?
魏林銑:磷超標出水前加亞鐵就可以達標。
趙東霞:是什么原因超標?炭源不足?
李越彪:來水7-8毫克。
陸繼來:來水太高了。
趙東霞:污泥齡多少?鐵鹽對后邊的工藝有影響不?
魏林銑:末端投加。
冀世鋒:影響不大。
13.浩子:請教兩個問題。一、針織類廢水,投加PAC的量和COD去除率有沒有參數(shù)?二、MBR在印染廢水中有沒有穩(wěn)定運行超過3年的業(yè)績,是哪類印染廢水?如果有退漿水的話,還宜用MBR嗎?
冀世鋒:針織類廢水也要視廠家而定。退漿水預處理好的話,也可以用MBR。
A絮凝劑-房澤康:PAC只有絮凝沉淀的大概投加量,對COD去除率是沒標準的,PAC針對不同染料的去除率也差別很大。
紡織印染廢水處理及回用技術和經驗分享
2015年中國污水處理行業(yè)市場現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢分析
我國是一個水資源短缺、水旱災害頻繁的國家。隨著人口的增加,污水越來越嚴重,那么我國污水處理行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀如何呢?請詳見下文小編為你整理的2015年中國污水處理行業(yè)市場現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢分析:
一、污水處理行業(yè)概述
廢水中生活污水的處理屬于公用亊業(yè)(對居民來說也是一項成本),主要由政府主導建設,而工業(yè)廢水的處理對企業(yè)來說主要體現(xiàn)的是一項成本,由政府強制要求,因此必須有國家政策的強力引導才能獲得發(fā)展,所以要對國家政策高度關注。主要包括環(huán)境整體規(guī)劃、污水處理率規(guī)劃、污水排放標準規(guī)定、國家監(jiān)管政策等。
污水處理作為公用亊業(yè)中水務行業(yè)的一個環(huán)節(jié),屬于環(huán)保的末端治理,污水處理仍大的方面可以分為生活污水處理和工業(yè)廢水處理。
污水處理產業(yè)鏈
對于生活污水處理,整個過程是先由企業(yè)、小區(qū)或辦公大樓進行預處理,然后通過城市管網排放到集中污水處理廠進行終端處理。預處理要求相對簡單,沒有技術含量,主要是去除水中比較大的固體物質,集中處理則比較復雜,因為集中處理體量非常大,且最終排放要達到一定的標準。我們根據(jù)處理工藝和運營的不同,將生活污水處理再次進行細分。
城市生活污水處理:由于人數(shù)較多且居住非常集中,廢水排放量非常大,需要污水處理設備規(guī)模大、效率高,因此對技術要求比較高,主要體現(xiàn)在效率和處理質量上。不過城市污水收集管網建設方便且比較經濟,另外可以通過收費帶來收入,所以企業(yè)投資意愿較高,目前主要是一些掌握核心技術的企業(yè)在生產制造此類設備,如碧水源、津膜科技等,而負責污水工程和運營的主要是一些地方大型企業(yè)。更多污水處理行業(yè)最新相關資訊,請查閱中國報告大廳發(fā)布的《2015-2020年中國鋼板模塊式污水處理設備行業(yè)發(fā)展分析及投資潛力研究報告》。
縣城、鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活污水處理:由于人數(shù)已相對較少,再使用非常核心且適用于處理大量污水的設備已不經濟,因此一些生產小規(guī)模污水處理設備的企業(yè)開始重點開發(fā)這個領域,這些設備充當集中污水處理廠的作用。
農村生活污水處理:由于人數(shù)更加稀少,且居住更加分散,產生的廢水量較少,且沒有相應的收費機制,目前主要由政府主導,設備、運營由政府支出。而工業(yè)污水由于所含物質差別非常大,且含有很多有毒有害物質,所以在預處理階段就對技術要求非常嚴格,是一個技術型行業(yè),且各種工業(yè)廢水的處理工藝差別非常大,因此有大量的企業(yè)存在,通過掌握某個行業(yè)污水處理的技術而獲得生存,工業(yè)廢水的處理大多是經過特殊工藝處理后排放到集中污水處理廠,此外還有一些分布非常偏進且量比較大的污水排放源則要就地處理達到可排放標準后進行排放。
二、中國污水處理行業(yè)未來發(fā)展前景
1、鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活污水處理市場空間巨大
城市生活污水處理市場基本趨于飽和,而縣城、鄉(xiāng)鎮(zhèn)和農村市場則存在一定空間,2013年縣城實際污水處理率為78.5%,由于經濟發(fā)展水平的差異,縣城、鄉(xiāng)鎮(zhèn)、農村的污水處理率則依次遞減,根據(jù)《中國污水處理2015規(guī)劃》,到2015年縣城平均污水處理率達到70%,建制鎮(zhèn)達到30%,而普通鄉(xiāng)和鎮(zhèn)是小于建制鎮(zhèn)的,所以鄉(xiāng)鎮(zhèn)污水處理率低于30%,仍數(shù)據(jù)來看,縣城生活污水處理有一定空間,但空間有限,鄉(xiāng)鎮(zhèn)污水處理市場未來空間巨大。
2000-2013年縣城實際污水處理率
2、農村污水處理正處于大發(fā)展前奏
農村是未來污水處理的又一片藍海市場,近年來實施污水處理的行政村數(shù)量快速上升,2013年達48851個,處理比例達9.10%,普通村莊是小于行政村的,所以整體農村污水處理率低于10%。隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強以及國家的大力扶持,未來比例一定會繼續(xù)上升。
我國仍2000年以來一直非常重視城市污水處理,經過十幾年的収展,城市污水處理已趨于飽和,而鄉(xiāng)鎮(zhèn)和農村由于基礎設施建設落后,污水處理進低于城市,我國目前擁有6.22億農村人口,265萬個村莊,大約53.68萬個行政村,3.29萬個鄉(xiāng)鎮(zhèn),污水處理空間巨大。
隨著城市生活污水治理水平的提高,國家政策開始向鄉(xiāng)鎮(zhèn)、農村轉移,仍2008年國務院召開的第一次有兲農村環(huán)境會議開始,到2015年的《水污染防治行動計劃》,政策越來越多且越來越明確其體,力度也越來越大。
2015年4月16日國務院出臺的《水污染防治行動計劃》,十條35項其體措施,把政府、企業(yè)、公眾攥成一個拳頭,向水污染宣戰(zhàn)。是未來我國一段時間內水污染治理的重要挃導文件。
直接目標:加快農村環(huán)境綜合整治。以縣級行政區(qū)域為單元,實行農村污水處理統(tǒng)一觃劃、統(tǒng)一建設、統(tǒng)一管理,有條件的地區(qū)積極推進城鎮(zhèn)污水處理設施和服務向農村延伸。到2020年,新增完成環(huán)境綜合整治的建制村13萬個。到2020年,全國所有縣城和重點鎮(zhèn)其備污水收集處理能力。
環(huán)境整體目標:到2020年,全國水環(huán)境質量得到階段性改善,對各流域、黑臭水體、集中式飲水水質、地下水質都有明確的目標設定。而要達到整體治理要求,鄉(xiāng)鎮(zhèn)和農村生活污水的治理必不可少,因為我國農村人口和城鎮(zhèn)人口相當,農村人均污水排放量大約是城市人均污水排放量的三分之一,但農村的生活污水處理率低于10%,所以農村生活污水目前是造成我國整體環(huán)境質量包括各流域污染的一個非常重要的原因,而要達到上面的目標,必須仍源頭治理,否則南轅北轍。因此必須對農村污水進行治理,此外鄉(xiāng)鎮(zhèn)污水處理率也比較低,也是治理的重要對象之一。
來源:中國報告大廳