陳青，邱勇，常杪，陳杰

摘要：利用政策與管理需求差距分析、現(xiàn)狀調(diào)研與實(shí)地監(jiān)測試驗(yàn)的方法，綜合分析中國環(huán)境管理中對污染源COD在線監(jiān)測技術(shù)的需求轉(zhuǎn)變、常見的重鉻酸鉀法和UV法在實(shí)際應(yīng)用中的常見問題；通過重鉻酸鉀法和UV法在線監(jiān)測及國標(biāo)手工分析方法的實(shí)地試驗(yàn)結(jié)果比較，分析如何改進(jìn)并充分發(fā)揮不同在線監(jiān)測技術(shù)的環(huán)境管理支撐優(yōu)勢。分析結(jié)果顯示，我國對COD在線監(jiān)測技術(shù)存在濃度和總量監(jiān)測的雙重需要，但實(shí)踐中存在準(zhǔn)確度不足以支撐執(zhí)法、監(jiān)測頻率難以捕捉?jīng)_擊負(fù)荷和測算總量、廢液污染以及產(chǎn)品質(zhì)量等問題。污水廠試驗(yàn)顯示，UV法與手工分析法一致性較好；UV法監(jiān)測頻率優(yōu)勢突出，可充分反映出水水質(zhì)連續(xù)、突變、短時(shí)平衡過程，還可以預(yù)警出水水質(zhì)和分析水質(zhì)惡化原因，協(xié)助污水廠優(yōu)化運(yùn)行�？梢詮募夹g(shù)、應(yīng)用模式和監(jiān)管體系等方面進(jìn)行改進(jìn)，以發(fā)揮不同COD在線監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)勢。

對于主要污染物總量減排、排污權(quán)交易、重點(diǎn)污染源監(jiān)控、污染源信息公開、環(huán)境統(tǒng)計(jì)、排污收費(fèi)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測預(yù)警、污水處理廠出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)等環(huán)境政策或環(huán)境保護(hù)工作的落實(shí)或改進(jìn)來說，在線監(jiān)測是十分關(guān)鍵的技術(shù)支撐。國家對此十分重視，自2007年全面啟動(dòng)在線監(jiān)測能力建設(shè)項(xiàng)目以來，在線監(jiān)控全國網(wǎng)絡(luò)基本成型，但是監(jiān)測結(jié)果利用并不樂觀。為提高監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，環(huán)保部要求按季度對污染源自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)考核、通報(bào)；各地環(huán)保部門也紛紛開展比對監(jiān)測。而目前相關(guān)研究主要基于提高監(jiān)測數(shù)據(jù)執(zhí)法可靠性的單一管理目標(biāo)開展，側(cè)重于驗(yàn)證準(zhǔn)確性、分析影響準(zhǔn)確性的因素、各類技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)、中國在線監(jiān)測面臨的問題等；但是對在線監(jiān)測的環(huán)境管理需求認(rèn)識不系統(tǒng)，不能有針對性地發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。為此，有必要結(jié)合我國環(huán)境管理對在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的需求特點(diǎn)和當(dāng)前在線監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用情況，對如何充分發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢來促進(jìn)我國環(huán)境保護(hù)事業(yè)的發(fā)展及不同技術(shù)的可能改進(jìn)方向提出建議。

1 COD在線監(jiān)測技術(shù)的需求分析

① 監(jiān)管用途方面

我國在線監(jiān)測能力建設(shè)源于減排能力建設(shè)，主要為了監(jiān)控減排工程是否正常運(yùn)轉(zhuǎn)，以評估并保證減排成效。從目前應(yīng)用看，COD在線監(jiān)測技術(shù)更多、更迫切的需求在于總量減排、排污權(quán)交易、信息公開以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測預(yù)警等領(lǐng)域，同時(shí)也不排除用于濃度達(dá)標(biāo)監(jiān)管和污染物排放量的統(tǒng)計(jì)。

② 監(jiān)管指標(biāo)方面

我國的COD在線監(jiān)測存在濃度和總量雙控制的政策目標(biāo)需求。濃度監(jiān)測要求準(zhǔn)確度高，但對監(jiān)測頻率要求較低�？偭勘O(jiān)測則不僅要求濃度監(jiān)測準(zhǔn)確度高，對監(jiān)測頻率要求也較高；因?yàn)楸O(jiān)測頻率越高，越能夠捕捉污染排放的峰谷和趨勢變化，避免對正常波動(dòng)、故障、稀釋、偷排等情況的遺漏。

③ 監(jiān)管對象方面

當(dāng)前污染源監(jiān)管側(cè)重污水處理廠和工業(yè)源。污水處理廠規(guī)模龐大，對生活污水COD控制的成敗有重要影響，近年來污水廠不斷提標(biāo)改造，其COD在線監(jiān)測效果十分重要。而工業(yè)源是重要而數(shù)量龐大的污染來源，需要重點(diǎn)監(jiān)管，且由于不斷納入城市管網(wǎng)，工業(yè)污染源納管COD濃度的在線監(jiān)測對整個(gè)污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行有重大意義。

2 COD在線監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

2.1 COD常見的在線監(jiān)測技術(shù)

調(diào)研發(fā)現(xiàn)目前我國主要使用其中兩類。一類是以國標(biāo)經(jīng)典法為原理的重鉻酸鉀型，另一類是以紫外（UV）法為原理；此外還有部分TOC儀。其中重鉻酸鉀型監(jiān)測儀較為常用，特別是光度測量法（比色法）和氧化還原滴定法（尤其是國產(chǎn)儀器），比UV法應(yīng)用更多，而TOC儀在我國應(yīng)用時(shí)往往沒有將結(jié)果轉(zhuǎn)換為COD。特別是UV法最初在我國的應(yīng)用案例較多，由于沒有嚴(yán)格選擇適用水質(zhì)，一些反面案例影響了市場對UV法的信任。

大量文獻(xiàn)顯示，重鉻酸鉀型優(yōu)點(diǎn)明顯，如：適用水質(zhì)范圍廣，與監(jiān)管依據(jù)的國標(biāo)法原理一致，技術(shù)簡單成熟，價(jià)格便宜。而缺點(diǎn)同樣明顯，如:相比同原理的實(shí)驗(yàn)室方法，在線儀器測出的數(shù)據(jù)并不十分準(zhǔn)確，測量精度也不高，往往需要人工校正；測量慢，通常為1~2 h；故障率比較高，可靠性較低；會產(chǎn)生含汞的強(qiáng)酸廢液，帶來二次污染；藥品和廢液處置費(fèi)抬高運(yùn)營成本，且國產(chǎn)儀器相比國外儀器藥品消耗量和廢液產(chǎn)生量更多。而UV法的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：第一，對待測水樣的水質(zhì)要求比較高。第二，UV法直接測定的指標(biāo)是吸光度，跟TOC法一樣需要經(jīng)過轉(zhuǎn)換才能表征COD，而我國尚未出臺相關(guān)轉(zhuǎn)換標(biāo)準(zhǔn)，通常由儀器公司提供經(jīng)過現(xiàn)場標(biāo)定的轉(zhuǎn)換公式。但是UV法的優(yōu)點(diǎn)也同樣明顯，如:屬于國家允許的產(chǎn)品清單范圍內(nèi)；對適用的水樣，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、測量精度都很高；測量迅速，2s讀取一個(gè)數(shù)據(jù)；故障率較低，可靠性很高，部分品牌（如HORIBA）儀器具有自清潔功能，基本免維護(hù)；無廢液產(chǎn)生，不存在二次污染；無需反復(fù)添加試劑，運(yùn)營成本較低且簡便。

2.2 COD在線監(jiān)測技術(shù)的常見問題

① 準(zhǔn)確度差距

我國目前已經(jīng)安裝的COD在線監(jiān)測儀器獲取數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度還不能普遍達(dá)到作為達(dá)標(biāo)判斷的直接執(zhí)法依據(jù)的要求。一方面是技術(shù)問題。在線監(jiān)測COD方法眾多，適應(yīng)水質(zhì)也不同，儀器采樣條件、分析方法與實(shí)驗(yàn)室的差異導(dǎo)致存在一定的分析誤差。另一方面是監(jiān)管問題。稀釋樣本、篡改數(shù)據(jù)等情況難以遏制。

② 監(jiān)測頻率差距

由于我國的污染源大部分采用重鉻酸鉀型的COD在線監(jiān)測儀，監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生周期一般為1~2 h。這對于不穩(wěn)定的排水水質(zhì)來說，頻率過低，極易遺漏一些臨時(shí)沖擊負(fù)荷。這一方面不利于廢水排放濃度的監(jiān)管，對需要捕捉排污特征的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測預(yù)警工作也有障礙，而對于需要利用出水水質(zhì)狀況對污水處理工藝進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化的情況，如此低的頻率很容易形成錯(cuò)誤的調(diào)整信號；另一方面也不能真實(shí)反映污染物的排放總量，對總量控制、排污權(quán)交易、排污許可等需要嚴(yán)格監(jiān)管污染物排放總量制度的實(shí)施極為不利。相對而言，UV法高頻率監(jiān)測數(shù)據(jù)更有助于實(shí)現(xiàn)水體COD污染情況的連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)控，受限于目前還沒有很好的手段來排除實(shí)地監(jiān)測過程中各種不確定干擾因素的影響，尤其不能針對我國水質(zhì)變動(dòng)頻繁的監(jiān)測條件開發(fā)較好的數(shù)學(xué)模型可以用于保證測定結(jié)果質(zhì)量，要依靠UV法在線監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行執(zhí)法也存在較大的問題。

③ 監(jiān)測儀器廢液污染問題

我國目前幾乎所有的COD在線監(jiān)測設(shè)備采用的都是以重鉻酸鉀型的氧化還原滴定法和光度測量法為原理設(shè)計(jì)制造的儀器。其中氧化還原滴定法儀器使用最多，因?yàn)檫@種方法的儀器從原理到檢測過程和實(shí)驗(yàn)室方法中的國標(biāo)經(jīng)典法完全一致，政策風(fēng)險(xiǎn)較小。此外，由于儀器價(jià)格的原因，此類方法的國產(chǎn)儀器的占有率大大高于進(jìn)口儀器，而由于國產(chǎn)儀器的廢液產(chǎn)生量數(shù)倍于進(jìn)口儀器，廢液中存在大量的汞、鉻和強(qiáng)酸，存在二次污染隱患。隨著在線監(jiān)測儀器安裝的日益增多，如果處理不好會產(chǎn)生非常惡劣的后果。歸根結(jié)底，測定COD的目的是改善水環(huán)境質(zhì)量，而不是僅僅為測定COD數(shù)值。因此，檢測儀器本身應(yīng)盡可能達(dá)到低環(huán)境負(fù)荷。在這方面，UV法的“零試劑”有明顯優(yōu)勢。

④ COD在線監(jiān)控裝置產(chǎn)品質(zhì)量水平和監(jiān)督還有待進(jìn)一步提高

COD在線監(jiān)控裝置產(chǎn)品質(zhì)量體現(xiàn)在兩方面：一是故障率高，二是質(zhì)量監(jiān)督力度不足。盡管《污染源自動(dòng)監(jiān)控管理辦法》（國家環(huán)境保護(hù)總局令2005年第28號）要求“自動(dòng)監(jiān)控設(shè)備中的相關(guān)儀器應(yīng)當(dāng)選用經(jīng)國家環(huán)境保護(hù)總局指定的環(huán)境監(jiān)測儀器檢測機(jī)構(gòu)適用性檢測合格的產(chǎn)品”，且目前水質(zhì)污染監(jiān)測儀器已經(jīng)列入環(huán)境監(jiān)測強(qiáng)制檢定目錄，按照國家計(jì)量法規(guī)定必須強(qiáng)制檢定，但是由于計(jì)量部門缺乏此類儀器檢定的資質(zhì)、技術(shù)，年檢工作開展十分有限。

3 COD在線監(jiān)測實(shí)地試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)概況

為獲取COD在線監(jiān)測技術(shù)在我國應(yīng)用情況的一手資料，選擇某市的三座污水處理廠（M廠、S廠和X廠）進(jìn)行實(shí)地在線監(jiān)測試驗(yàn)。三座污水廠的進(jìn)水都是既有城鎮(zhèn)生活污水，又有工業(yè)廢水。除了監(jiān)測出水COD以外，X廠還進(jìn)行了TN和TP同步監(jiān)測。除了本研究項(xiàng)目組安裝的UV法COD在線監(jiān)測儀器（HORIBA公司的OPSA-150）和TN／TP在線監(jiān)測儀器（HORIBA公司的TPNA-500）以外，各污水廠正在使用重鉻酸鉀型COD在線監(jiān)測儀（儀器經(jīng)當(dāng)?shù)刂鞴懿块T驗(yàn)收，并定期對比檢測，監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生周期為2 h）和島津公司的TP在線監(jiān)測儀。此外，各污水廠還按照監(jiān)管要求，每天對24 h混合樣品（利用采樣器每小時(shí)自動(dòng)采樣后等比例混合而成）按國標(biāo)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室手工分析。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 監(jiān)測結(jié)果一致性分析

污水廠的手工分析結(jié)果是主管部門進(jìn)行達(dá)標(biāo)監(jiān)管的日常依據(jù)。三廠的試驗(yàn)結(jié)果表明，UV法與手工分析結(jié)果范圍、月均值的一致性較好，而與重鉻酸鉀型在線監(jiān)測結(jié)果的偏差明顯偏大。

3.2.2 監(jiān)測頻率優(yōu)勢分析

通過比較手工分析、重鉻酸鉀型在線監(jiān)測、UV法在線監(jiān)測等三種方法發(fā)現(xiàn)，UV法在監(jiān)測頻率上有明顯優(yōu)勢，主要表現(xiàn)為三方面：①充分反映出水水質(zhì)連續(xù)變化而非反復(fù)跳躍的事實(shí)，符合工藝原理。②捕捉臨時(shí)性的出水水質(zhì)突變，警示來水水質(zhì)或工藝運(yùn)行異常。③捕捉污水處理工藝一些短時(shí)平衡過程中的COD變化并加以研究利用。

3.2.3 高頻率監(jiān)測結(jié)果潛在用途分析

利用高頻率的監(jiān)測結(jié)果一方面可以及時(shí)了解總體出水水質(zhì)情況，另一方面可以了解污水處理工藝單元的情況，具體用途有三類：①COD與TN監(jiān)測結(jié)果聯(lián)合預(yù)警出水水質(zhì)。②COD與TN監(jiān)測結(jié)果聯(lián)合分析出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)或惡化的原因。③監(jiān)測工藝單元運(yùn)行情況，進(jìn)行工藝參數(shù)調(diào)整。

3.3 試驗(yàn)結(jié)論

① UV法與日均值手工分析結(jié)果一致性較好,但與重鉻酸鉀型結(jié)果差別略大。

② UV法的高監(jiān)測頻率使得結(jié)果比重鉻酸鉀型在線監(jiān)測和每日手工分析更能反映出水水質(zhì)的連續(xù)變化、臨時(shí)突變和局部反應(yīng)的短時(shí)平衡過程。

③ UV法的高頻率監(jiān)測結(jié)果可以聯(lián)合TN等在線監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行污水廠出水水質(zhì)預(yù)警和水質(zhì)惡化原因分析，幫助運(yùn)營單位及時(shí)排除故障或優(yōu)化工藝。

④ UV法的高頻率監(jiān)測結(jié)果還可以幫助及時(shí)調(diào)整污水處理單元的運(yùn)行參數(shù)。

4 COD在線監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用優(yōu)化的建議

綜上所述，要改善我國的ＣＯＤ在線監(jiān)測現(xiàn)狀，需要從技術(shù)、應(yīng)用模式、監(jiān)管體系等方面進(jìn)行改進(jìn)。

① 在技術(shù)方面，重鉻酸鉀型在線監(jiān)測儀能提高消解速度，縮短單樣本的監(jiān)測周期；降低儀器故障率；增加對廢液的處理。UV法在線監(jiān)測儀能提高數(shù)據(jù)模型處理水平，增強(qiáng)其抗干擾能力，以提高對水質(zhì)的適應(yīng)能力；制定UV法吸光度與COD之間的數(shù)值轉(zhuǎn)換標(biāo)準(zhǔn)。

② 技術(shù)進(jìn)步可提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的執(zhí)法可靠性，但是應(yīng)用模式改進(jìn)可以進(jìn)一步挖掘在線監(jiān)測儀器當(dāng)前的潛能，還可以帶動(dòng)其他監(jiān)測儀器、專業(yè)模型軟件、系統(tǒng)控制與管理軟件、配套硬件以及專家咨詢等上下游產(chǎn)業(yè)。

③ 提高在線監(jiān)測的質(zhì)量水平也需要加強(qiáng)監(jiān)管。除了質(zhì)量檢查以外，還可以建立在線監(jiān)測產(chǎn)品資質(zhì)的退出標(biāo)準(zhǔn)，更為嚴(yán)格地加強(qiáng)防篡改性能的數(shù)據(jù)采集傳輸技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

（本文發(fā)表于《中國給水排水》雜志2015年第22期“述評與討論”欄目）

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