2.2熱解過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖1為生污泥和消化污泥及其熱解炭中Cd的形態(tài)分布。由圖1可知，生污泥中的Cd具有較強(qiáng)的遷移轉(zhuǎn)化能力(F1+F2可以達(dá)到38.5%)，兩種污泥均含有較高比例的F3態(tài)。這可能是由于Cd與有機(jī)物具有較強(qiáng)的親和力，Zhao等就發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的去除降低了酸性土壤對Cd2+的吸附能力。

污泥中非穩(wěn)態(tài)Cd經(jīng)過熱解后均有大幅度降低，300℃熱解條件下，生污泥熱解炭和消化污泥熱解炭中非穩(wěn)態(tài)Cd分別從38.5%、32.8%降低到16.1%和17.0%。但隨著熱解溫度升高，生污泥熱解炭中F1態(tài)和F2態(tài)含量卻出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，而消化污泥熱解炭卻沒有這種現(xiàn)象，王君等也發(fā)現(xiàn)在300~600℃熱解溫度下，Cd中可交換態(tài)的比例隨著溫度增加反而升高，而在350℃下污泥炭中可交換態(tài)Cd比例降幅最大，可以達(dá)到94.2%。

對比兩種熱解炭可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中非穩(wěn)定態(tài)Cd含量均低于同等溫度下(300 ℃除外)生污泥熱解炭，在400 ℃熱解條件下，DS-400和RS-400非穩(wěn)態(tài)Cd含量分別為14.28%和28.84%，這是因?yàn)榻?jīng)過厭氧消化后，污泥中非穩(wěn)定態(tài)金屬含量降低，從38.5%降低到32.8%，進(jìn)而影響了熱解炭中Cd的形態(tài)分布。Yang同樣發(fā)現(xiàn)經(jīng)過厭氧消化穩(wěn)定后的污泥中可交換態(tài)Cd含量從34.2%降低到22.5%，厭氧消化能夠降低污泥中Cd的遷移轉(zhuǎn)化能力，進(jìn)而降低了Cd的毒性。

圖1 熱解過程中Cd的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖2為重金屬Cr在熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化。由圖2可知，生污泥和消化污泥中穩(wěn)定態(tài)Cr占據(jù)主導(dǎo)地位(89.7%和95.6%)，因此污泥中Cr的遷移轉(zhuǎn)化能力較低。熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)Cr隨著熱解溫度升高而增大，以生污泥熱解炭為例可以發(fā)現(xiàn)熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)Cr的比例從54.3%(生污泥)增加到66.2%(500 ℃熱解炭)。因此可以推斷在有機(jī)物分解與轉(zhuǎn)化過程中，有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cd轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，這可能是因?yàn)槲锪现蠧aCO3在熱解過程中形成的CaO能夠與Cr形成穩(wěn)定的結(jié)合物，從而固定Cr。但當(dāng)熱解溫度升高到500℃，生污泥熱解炭中F2態(tài)金屬含量卻出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，因此在400℃下，生污泥熱解炭中穩(wěn)定態(tài)金屬含量達(dá)到最大。

對比兩種熱解炭中Cr的分布可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中穩(wěn)定態(tài)Cr含量均高于同等溫度下生污泥熱解炭，尤其是F3態(tài)Cr的含量。以300 ℃熱解炭為例，RS-300和DS-300中F3態(tài)Cr的含量分別為35.4%和49.7%。這可能是因?yàn)樯�污泥中含有大量的含硫化合�?S含量達(dá)到1.97%)，在厭氧環(huán)境下Cd更易形成硫化物，使消化污泥中F3態(tài)含量高于生污泥，從35.5%增加到53.5%，進(jìn)而導(dǎo)致消化污泥熱解炭中F3態(tài)Cr含量高于生污泥熱解炭。

圖2 熱解過程中Cr的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖3為熱解過程中Cu的遷移轉(zhuǎn)化行為。由圖3可知，生污泥中F3態(tài)的Cu占據(jù)了主導(dǎo)地位，為70.5%，而F1和F2態(tài)含量均較低。Yuan等也得到這樣的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)金屬Cu能夠與有機(jī)物形成較強(qiáng)的有機(jī)配體，使Cu的有機(jī)結(jié)合態(tài)占據(jù)主導(dǎo)地位，大量的Cu分布在F3和F4也表明污泥中Cu的遷移轉(zhuǎn)化能力較弱。

熱解后，兩種熱解炭中非穩(wěn)態(tài)Cu含量均有不同程度的降低，因此可以推斷經(jīng)過熱解后F1和F2態(tài)轉(zhuǎn)化為F3或F4態(tài)。在400 ℃熱解條件下熱解炭中穩(wěn)定態(tài)Cu含量最大，在500 ℃下熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)Cu相對于400 ℃會有小幅度降低，低溫對污泥中Cu的鈍化效果較佳。

對比兩種熱解炭中Cu的分布可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中穩(wěn)定態(tài)Cu含量也均高于同等溫度下生污泥熱解炭，尤其是F3態(tài)的含量，這是因?yàn)榻?jīng)過厭氧消化后F3態(tài)的比例增加，從70.5%增加到75.7%，進(jìn)而使消化污泥熱解炭中F3態(tài)含量高于生污泥熱解炭。消化污泥F3態(tài)Cu含量增加可能是由于大量的含硫化合物在硫酸鹽還原菌的作用下生成S2-,導(dǎo)致消化后的硫化物形態(tài)增加。即增大了F3態(tài)Cu的含量。

圖3 熱解過程中Cu的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖4為重金屬Pb的遷移轉(zhuǎn)化行為。由圖4可知，生污泥和消化污泥中的Pb主要以F4態(tài)的形式存在分別為87.1%和81.9%，表明Pb是污泥中最穩(wěn)定的金屬。Liu對三種不同的污泥(厭氧污泥、熱干化污泥和堆肥污泥)進(jìn)行分析也發(fā)現(xiàn)三種污泥中殘?jiān)鼞B(tài)的Pb均超過了85%)，但消化污泥中F3態(tài)的Pb相對于未消化污泥有提升(從5.5%增加到了9.0%)。

經(jīng)過熱解作用，Pb在兩種熱解炭中F1態(tài)含量降低，而在F4態(tài)中的分布增加。在400 ℃熱解條件下兩種熱解炭中穩(wěn)定態(tài)金屬含量均達(dá)到最大，分別為97.9%和98.0%，熱解溫度繼續(xù)升高時，污泥熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)含量開始降低，而消化污泥熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)金屬含量保持增加趨勢�？梢园l(fā)現(xiàn)同等溫度下消化污泥熱解炭中F3態(tài)Pb略高于生污泥熱解炭，但兩種熱解炭中非穩(wěn)態(tài)含量基本相同，這也進(jìn)一步證明Pb是污泥中最穩(wěn)定的金屬，經(jīng)過厭氧消化后，污泥中Pb形態(tài)分布變化幅度較小，因此兩種熱解炭中Pb的分布也較為相似。

圖4 熱解過程中Pb的遷移轉(zhuǎn)化行為

由圖5可知，生污泥和消化污泥中的Zn都有較高比例的F1態(tài)和F2態(tài)，分別為16.8%、23.3%和14.9%、21.5%。Kai同樣發(fā)現(xiàn)在消化污泥中的Zn有較高比例的F1態(tài)和F2態(tài)，這也說明污泥中的Zn具有較高的遷移轉(zhuǎn)化能力。

生污泥熱解炭隨熱解溫度升高，穩(wěn)定態(tài)含量增加，500 ℃下達(dá)到90.4%。而消化污泥熱解炭中Zn的穩(wěn)定態(tài)含量卻表現(xiàn)減小的趨勢，在300 ℃熱解條件下穩(wěn)定態(tài)含量最大，為85.5%。兩種熱解炭中F3態(tài)金屬含量較原污泥均有大幅度的提升，以生污泥熱解炭為例，生污泥中F3態(tài)金屬含量為30%，而500 ℃下熱解炭中F3態(tài)金屬含量卻達(dá)到了54%。對比兩種熱解炭的重金屬分布可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中的非穩(wěn)態(tài)Zn含量高于生污泥熱解炭，但消化污泥熱解炭中F3態(tài)Zn含量卻顯著高于生污泥熱解炭，這可能也是厭氧消化后污泥中F3態(tài)Zn含量大幅度增加所導(dǎo)致。

圖5 熱解過程中Zn的遷移轉(zhuǎn)化行為

2.3重金屬風(fēng)險評價

由表3可知，Cu、Cr和Pb在污泥及其熱解炭中表現(xiàn)為低風(fēng)險和無風(fēng)險，而Zn和Cd在生污泥和消化污泥中均表現(xiàn)出中等風(fēng)險，經(jīng)過熱解處理后環(huán)境風(fēng)險水平降低，轉(zhuǎn)變?yōu)榈惋L(fēng)險，但在400℃和500℃下的生污泥熱解炭中Cd的環(huán)境風(fēng)險水平又升至中等風(fēng)險，可見針對Cd含量較高的物料熱解溫度不宜過高，以免增大污泥中不穩(wěn)態(tài)金屬含量的增加。值得注意的是污泥和熱解炭中Zn的含量很大，均大于1 000 mg/kg，因此還應(yīng)考慮重金屬總量對環(huán)境的影響。

表3 污泥和消化污泥及其生物炭中重金屬風(fēng)險評價指數(shù)

3結(jié)論

(1)消化污泥熱解炭中重金屬含量均高于同等溫度下生污泥熱解炭的重金屬含量，其中Cu、Cr、Zn約為生污泥熱解炭的1.5倍。

(2)消化污泥熱解炭中非穩(wěn)態(tài)Cd、Cr、Cu含量均低于同等溫度下生污泥熱解炭，而兩種熱解炭中Pb形態(tài)分布相似，但消化污泥熱解炭中非穩(wěn)態(tài)的Zn含量卻大于生污泥熱解炭。

(3)低溫?zé)峤?300~500℃)能夠顯著降低生污泥和消化污泥中Cu、Cr、Zn、Pb四種重金屬潛在遷移轉(zhuǎn)化能力，使污泥中重金屬由F1態(tài)和F2態(tài)向穩(wěn)定的F3態(tài)和F4態(tài)轉(zhuǎn)變，降低重金屬的環(huán)境風(fēng)險水平。

原標(biāo)題:凈水技術(shù)|探究污水污泥和消化污泥熱解過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為