藍(lán)鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)：驗(yàn)證與分析
摘 要：最近，在污泥厭氧消化中發(fā)現(xiàn)了磷回收新產(chǎn)物——藍(lán)鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O]，一種化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)、回收用途極為廣泛、經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的磷酸鹽化合物。鑒于此，對厭氧消化污泥中藍(lán)鐵礦存在、成因、過程、影響等進(jìn)行了研究，以確認(rèn)新的磷回收形式之理論基礎(chǔ)與應(yīng)用價(jià)值。
作者簡介：郝曉地（1960-），男，山西柳林人，博士，教授，主要研究方向?yàn)槲鬯锩摰准夹g(shù)、污水處理數(shù)學(xué)模擬技術(shù)、可持續(xù)環(huán)境生物技術(shù)，現(xiàn)為國際水協(xié)期刊《Water Research》區(qū)域主編（Editor）。
1實(shí)施磷回收的必要性
磷是人類生存不可缺或的營養(yǎng)物，它主要來源于地殼中磷礦，是一種難以再生的非金屬礦資源。磷被人類開采后主要用于化肥生產(chǎn)（>80%），使用過后在地球上呈現(xiàn)“陸地→海洋”直線式流動；大部分未被作物吸收的磷以及食物中未被人和動物吸收的磷或以面源（地表沖刷徑流）或點(diǎn)源（排放污水、糞尿）形式進(jìn)入地表水體，最后進(jìn)入海洋。進(jìn)入海洋的磷僅極少量（海鳥糞便、海洋捕撈）可回歸陸地，絕大多數(shù)磷在人類可目擊到的地質(zhì)演變期內(nèi)很難再回歸陸地。因此，磷和煤、石油等一樣都屬于不可再生的寶貴自然資源。平均而言，全球磷礦經(jīng)濟(jì)儲量（約220億噸]）不夠人類再消費(fèi)100年時間，我國優(yōu)質(zhì)磷礦開采只有區(qū)區(qū)20年時間[5]。因此，可怕的“磷危機(jī)”現(xiàn)象一瞬即來。
顯然，我國已到了必須考慮實(shí)施磷回收戰(zhàn)略的時刻，從污水/動物糞便中回收磷的行動已變得刻不容緩。就磷回收產(chǎn)物而言，國際上目前似乎趨之若鶩的仍然是鳥糞石（MAP, MgNH4PO4·6H2O）為主的磷酸鹽化合物。事實(shí)上，鳥糞石回收因反應(yīng)條件苛刻，并不能直接施用，仍需進(jìn)行化工處理制作磷肥，這就使其應(yīng)用大打折扣。國際最新研究揭示，在厭氧消化污泥中發(fā)現(xiàn)存在一種藍(lán)鐵礦[Vivianite，F(xiàn)e3(PO4)2·8H2O]形式的磷酸鹽化合物。這種化合物廣泛出現(xiàn)在深水湖泊、海洋底部沉積物中，是一種非常穩(wěn)定的磷-鐵化合物（Ksp=10-36）；同時,其經(jīng)濟(jì)價(jià)值不菲，除了能用作磷肥原料外，還可作為鋰電池合成原料，大顆粒、高純度晶體還具很高收藏價(jià)值。
2磷的分級提取
試驗(yàn)中需要定量檢測污泥中藍(lán)鐵礦合成量，所以，需要對厭氧消化結(jié)束時的消化污泥進(jìn)行磷的分級提取。采用Hupfer法對消化污泥進(jìn)行分級提取。在提取方法中主要對磷進(jìn)行五種分類：（1）水溶性磷（labile-P），這部分磷可溶解于水，故用純水提取；（2）碳酸鹽吸附性磷（MCO3-P），用0.1 mol/L醋酸溶液提��；（3）Fe、Al結(jié)合磷（Fe-P, Al-P）及有機(jī)磷（Org-P），用1 mol/L的 NaOH提取，藍(lán)鐵礦屬于此類磷；（4）鈣結(jié)合磷（Ca-P），用0.5mol/L 的HCl提��；（5）殘?jiān)祝≧esidual-P），用濃硝酸（HNO3）消解提取。
3結(jié)果與分析
3.1Fe2+與PO43-濃度變化
厭氧消化系統(tǒng)Ⅰ~Ⅴ的FeOOH投量分別為200、300、400、500、600mg/L,以未投加FeOOH的系統(tǒng)C作為對照。Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會被異化金屬還原菌（DMRB）還原為Fe2+。因此，隨厭氧消化的進(jìn)行，系統(tǒng)中可提取Fe2+濃度逐漸升高，在消化結(jié)束時各系統(tǒng)Ⅰ~Ⅴ內(nèi)Fe2+濃度分別為201.4、303.4、402.6、498和580.1 mg/L，均接近系統(tǒng)內(nèi)總鐵（TFe）濃度，其中，C組（空白組）中始終未檢測出Fe2+�？梢�，添加至污泥厭氧消化系統(tǒng)中的Fe3+（FeOOH)）幾乎100%被還原為Fe2+；被還原的Fe2+主要以化合態(tài)形式存在于污泥中，各系統(tǒng)中溶解態(tài)Fe2+均分布于0~10 mg/L濃度范圍內(nèi)，且與TFe濃度無明顯相關(guān)聯(lián)。
圖1 消化系統(tǒng)中Fe2+和TP濃度變化
FeOOH可有效去除厭氧消化系統(tǒng)中的磷，且隨添加量的增加，磷去除率逐漸提高。，第10天后各反應(yīng)瓶中TP濃度基本穩(wěn)定，分別為69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2 mg/L，反應(yīng)系統(tǒng)（TFe≥300mg/L）對TP的去除率高達(dá)90%。FeOOH對厭氧消化系統(tǒng)中磷去除主要基于兩中途徑：（1）物理吸附沉淀，絮狀FeOOH會吸附、絡(luò)合消化液中的PO43-，該過程一般發(fā)生于FeOOH添加初期；（2）化學(xué)沉淀，還原生成的Fe2+與系統(tǒng)內(nèi)PO43-生成藍(lán)鐵礦晶體。試驗(yàn)中TP濃度逐漸降低的現(xiàn)象表明，磷去除不應(yīng)該是短時間內(nèi)的物理吸附過程，而主要是因逐漸生物還原生成的Fe2+對PO43-的化學(xué)沉淀作用。
3.2產(chǎn)物XRD表征
XRD衍射結(jié)果表明，C組圖譜在5°~60°范圍內(nèi)未出現(xiàn)任何晶體特征峰，表明未加鐵的空白組經(jīng)厭氧消化后并沒有任何晶體生成。添加FeOOH的各組污泥在11.16°、13.19°等角度均出現(xiàn)了相同的特征峰，表明污泥中生成了同一類型的晶體物質(zhì)。經(jīng)與PDF圖庫（JCPDS）比對發(fā)現(xiàn)，污泥特征峰與藍(lán)鐵礦PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜#97-003-0645比較吻合，初步顯示污泥中出現(xiàn)了藍(lán)鐵礦晶體。此外，X射線圖譜中并未出現(xiàn)藍(lán)鐵礦晶體以外的特征峰值，這說明藍(lán)鐵礦晶體為污泥（粉末）中唯一晶相。
根據(jù)X射線衍射特性，利用Bragg方程可計(jì)算2θ值（8個X射線衍射強(qiáng)峰值），其與實(shí)測值高度吻合，誤差僅為0.6%，基本可以確認(rèn)消化污泥中生成了藍(lán)鐵礦，并以晶體形式分布于污泥中。在光學(xué)顯微鏡下可以觀察到，存在很多藍(lán)色菱形狀晶體。
圖2 產(chǎn)物XRD表征
圖3 藍(lán)鐵礦顯微鏡成像
3.3產(chǎn)物化學(xué)剖析
因消化底物為人工培養(yǎng)剩余污泥，除含一定量Ca2+外幾乎不含其它金屬離子。因此，可以對Hupfer法中磷分類進(jìn)一步細(xì)化，其中，NaOH提取磷可以細(xì)化為有機(jī)磷（Org-P）和藍(lán)鐵礦磷（Fe-P），HCl提取的可以具體為鈣磷（Ca-P）。磷提取結(jié)果顯示，包括空白組（C）在內(nèi)的各組污泥中HCl提取磷（Ca-P）濃度以及HNO3提取磷（殘余-P）濃度比較穩(wěn)定，并未隨鐵濃度增加而發(fā)生明顯改變，表明外源鐵引入并不會顯著改變這兩部分磷含量。
隨FeOOH添加量增加， H2O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例發(fā)生顯著變化。其中，H2O提取磷即可溶性磷占污泥總磷比例呈現(xiàn)下降趨勢，由未加FeOOH組的8.2%下降至Ⅴ組的1.0%，表明PO43-與Fe2+結(jié)合能力優(yōu)于PO43-與污泥之間的吸附力（靜電等作用力）。
圖4 污泥磷分級提取結(jié)果
厭氧消化系統(tǒng)中碳酸鹽（MCO3）主要來源于人工污泥培養(yǎng)過程中添加的NaHCO3（用作pH緩沖劑）和厭氧消化過程產(chǎn)生的堿度。碳酸鹽礦物質(zhì)可吸附一定量的PO43-（碳酸鹽吸附的PO43-以MCO3-P表示）。此外，CO32-能與Fe2+結(jié)合生成菱鐵礦（FeCO3）。因此，污泥厭氧消化系統(tǒng)中會出現(xiàn)CO32-會與Fe2+競爭PO43-現(xiàn)象，同時CO32-也會與PO43-競爭Fe2+，圖5顯示了CO32-、Fe2+、PO43-三者之間的相互吸附反應(yīng)關(guān)系。
圖5Fe2+、PO43-、CO32-三種離子結(jié)合吸附關(guān)系
MCO3與PO43-之間主要是物理靜電吸附作用，F(xiàn)e2+與PO43-之間結(jié)合是化學(xué)鍵作用，而后者結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者。空白組與試驗(yàn)組中CO32-吸附態(tài)磷濃度隨著Fe濃度增加而呈下降趨勢，從C組中MCO3-P占TP的46.5%下降至Ⅴ組中的6.9%；減少的MCO3-P轉(zhuǎn)移至Fe-P，表明Fe2+與PO43-結(jié)合能力強(qiáng)于碳酸鹽對PO43-吸附。系統(tǒng)內(nèi)PO43-與CO32-之間對Fe2+競爭結(jié)果分別為藍(lán)鐵礦和菱鐵礦。由于藍(lán)鐵礦更難溶解，在系統(tǒng)內(nèi)Fe2+會優(yōu)先與PO43-反應(yīng)生成藍(lán)鐵礦，說明消化系統(tǒng)中CO32-存在并不會干擾藍(lán)鐵礦生成。
NaOH提取磷主要包括有Fe-P及有機(jī)-P；空白組中NaOH提取主要為有機(jī)-P，而加FeOOH試驗(yàn)組則是Fe-P與Org-P總和�？傊�，隨著外源鐵添加濃度增加，污泥中NaOH提取磷濃度呈上升趨勢，空白組中有機(jī)P為0.78 mg/gDS；利用差值法亦可計(jì)算出其它組中產(chǎn)物藍(lán)鐵礦磷濃度分別為7.8、8.7、10.1、11.4和12.6 mg/gDS。利用藍(lán)鐵礦摩爾質(zhì)量=501.47 g/moL進(jìn)一步可以得出，各試驗(yàn)組的藍(lán)鐵礦在污泥中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.5%、14.0%、16.7%、18.4%和20.4%。藍(lán)鐵礦在污泥中質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，表明鐵濃度提高可有效提高厭氧消化系統(tǒng)中藍(lán)鐵礦生成量。
FeOOH引入消化系統(tǒng)后改變了污泥中磷的分布，主要發(fā)生于水溶性-P與MCO3-P向Fe-P（藍(lán)鐵礦）轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化程度與鐵添加量呈正相關(guān)�；诖耍瑢⑺苄�-P與MCO3-P兩部分磷總和作為生成藍(lán)鐵礦最大潛力，將這兩部分磷去除率與鐵投加濃度之間進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果如圖6所示。在鐵投加濃度為900mg/L時，能獲得最大藍(lán)鐵礦生成量。
圖6 穩(wěn)定-P與MCO3-P向Fe-P轉(zhuǎn)化趨勢及擬合曲線
3.4鐵生物還原與藍(lán)鐵礦生成機(jī)理
藍(lán)鐵礦形成可以概括為在兩個過程：（1）有機(jī)磷向磷酸鹽（PO43-）轉(zhuǎn)化以及鐵還原（Fe3+→Fe2+）；（2）藍(lán)鐵礦生成并以晶體形式析出。污泥厭氧消化系統(tǒng)恰能滿足藍(lán)鐵礦的生成條件，所以，藍(lán)鐵礦按圖7（a）所示過程可以形成。
圖7 藍(lán)鐵礦生成過程與鐵元素Pourbaix圖
4結(jié) 論
（1）Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會被異化金屬還原菌（DMRB）還原為Fe2+；Fe2+與細(xì)胞裂解釋放出的PO43-則可化學(xué)生成藍(lán)鐵礦。
（2）在添加外加鐵源（羥基氧化鐵）條件下，F(xiàn)e濃度為600 mg/L時消化污泥中可生成204 mg/g DS藍(lán)鐵礦，且CO32-不會干擾藍(lán)鐵礦生成。
（3）Fe3+被生物還原時，DMRB會與產(chǎn)甲烷細(xì)菌（MPB）爭奪電子供體的有機(jī)物，一定程度上會抑制厭氧消化產(chǎn)CH4。但是，外加的Fe3+源亦提供了MPB所必需的Fe元素，從而刺激酶活，促進(jìn)厭氧消化。正、負(fù)影響的綜合結(jié)果是藍(lán)鐵礦生成對厭氧消化產(chǎn)CH4過程表現(xiàn)為促進(jìn)作用。
本文全文見《中國給水排水》2018年7月1日第13期 “藍(lán)鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)的驗(yàn)證與分析”，作者：郝曉地、周健、王崇臣，單位：北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中—荷未來污水處理研發(fā)中心
本文參考文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)著錄格式如下，歡迎引用。
郝曉地，周健，王崇臣.藍(lán)鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)的驗(yàn)證與分析[J].中國給水排水，2018，34（13）：7-13.
Hao Xiaodi, Zhou Jian, Wang Chongchen. Vivianite formed in anaerobic digestion of excess sludge: verification and analysis[J].ChinaWater & Wastewater，2018，34（13）：7-13(inChinese)
中國給水排水
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2017年03月13日，加入搜狐號
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