藍鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)：驗證與分析
摘 要：最近，在污泥厭氧消化中發(fā)現(xiàn)了磷回收新產(chǎn)物——藍鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O]，一種化學穩(wěn)定性很強、回收用途極為廣泛、經(jīng)濟價值更高的磷酸鹽化合物。鑒于此，對厭氧消化污泥中藍鐵礦存在、成因、過程、影響等進行了研究，以確認新的磷回收形式之理論基礎與應用價值。
作者簡介：郝曉地（1960-），男，山西柳林人，博士，教授，主要研究方向為污水生物脫氮除磷技術、污水處理數(shù)學模擬技術、可持續(xù)環(huán)境生物技術，現(xiàn)為國際水協(xié)期刊《Water Research》區(qū)域主編（Editor）。
1實施磷回收的必要性
磷是人類生存不可缺或的營養(yǎng)物，它主要來源于地殼中磷礦，是一種難以再生的非金屬礦資源。磷被人類開采后主要用于化肥生產(chǎn)（>80%），使用過后在地球上呈現(xiàn)“陸地→海洋”直線式流動；大部分未被作物吸收的磷以及食物中未被人和動物吸收的磷或以面源（地表沖刷徑流）或點源（排放污水、糞尿）形式進入地表水體，最后進入海洋。進入海洋的磷僅極少量（海鳥糞便、海洋捕撈）可回歸陸地，絕大多數(shù)磷在人類可目擊到的地質演變期內很難再回歸陸地。因此，磷和煤、石油等一樣都屬于不可再生的寶貴自然資源。平均而言，全球磷礦經(jīng)濟儲量（約220億噸]）不夠人類再消費100年時間，我國優(yōu)質磷礦開采只有區(qū)區(qū)20年時間[5]。因此，可怕的“磷危機”現(xiàn)象一瞬即來。
顯然，我國已到了必須考慮實施磷回收戰(zhàn)略的時刻，從污水/動物糞便中回收磷的行動已變得刻不容緩。就磷回收產(chǎn)物而言，國際上目前似乎趨之若鶩的仍然是鳥糞石（MAP, MgNH4PO4·6H2O）為主的磷酸鹽化合物。事實上，鳥糞石回收因反應條件苛刻，并不能直接施用，仍需進行化工處理制作磷肥，這就使其應用大打折扣。國際最新研究揭示，在厭氧消化污泥中發(fā)現(xiàn)存在一種藍鐵礦[Vivianite，F(xiàn)e3(PO4)2·8H2O]形式的磷酸鹽化合物。這種化合物廣泛出現(xiàn)在深水湖泊、海洋底部沉積物中，是一種非常穩(wěn)定的磷-鐵化合物（Ksp=10-36）；同時,其經(jīng)濟價值不菲，除了能用作磷肥原料外，還可作為鋰電池合成原料，大顆粒、高純度晶體還具很高收藏價值。
2磷的分級提取
試驗中需要定量檢測污泥中藍鐵礦合成量，所以，需要對厭氧消化結束時的消化污泥進行磷的分級提取。采用Hupfer法對消化污泥進行分級提取。在提取方法中主要對磷進行五種分類：（1）水溶性磷（labile-P），這部分磷可溶解于水，故用純水提��；（2）碳酸鹽吸附性磷（MCO3-P），用0.1 mol/L醋酸溶液提��；（3）Fe、Al結合磷（Fe-P, Al-P）及有機磷（Org-P），用1 mol/L的 NaOH提取，藍鐵礦屬于此類磷；（4）鈣結合磷（Ca-P），用0.5mol/L 的HCl提�。唬�5）殘渣磷（Residual-P），用濃硝酸（HNO3）消解提取。
3結果與分析
3.1Fe2+與PO43-濃度變化
厭氧消化系統(tǒng)Ⅰ~Ⅴ的FeOOH投量分別為200、300、400、500、600mg/L,以未投加FeOOH的系統(tǒng)C作為對照。Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會被異化金屬還原菌（DMRB）還原為Fe2+。因此，隨厭氧消化的進行，系統(tǒng)中可提取Fe2+濃度逐漸升高，在消化結束時各系統(tǒng)Ⅰ~Ⅴ內Fe2+濃度分別為201.4、303.4、402.6、498和580.1 mg/L，均接近系統(tǒng)內總鐵（TFe）濃度，其中，C組（空白組）中始終未檢測出Fe2+�？梢�，添加至污泥厭氧消化系統(tǒng)中的Fe3+（FeOOH)）幾乎100%被還原為Fe2+；被還原的Fe2+主要以化合態(tài)形式存在于污泥中，各系統(tǒng)中溶解態(tài)Fe2+均分布于0~10 mg/L濃度范圍內，且與TFe濃度無明顯相關聯(lián)。
圖1 消化系統(tǒng)中Fe2+和TP濃度變化
FeOOH可有效去除厭氧消化系統(tǒng)中的磷，且隨添加量的增加，磷去除率逐漸提高。，第10天后各反應瓶中TP濃度基本穩(wěn)定，分別為69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2 mg/L，反應系統(tǒng)（TFe≥300mg/L）對TP的去除率高達90%。FeOOH對厭氧消化系統(tǒng)中磷去除主要基于兩中途徑：（1）物理吸附沉淀，絮狀FeOOH會吸附、絡合消化液中的PO43-，該過程一般發(fā)生于FeOOH添加初期；（2）化學沉淀，還原生成的Fe2+與系統(tǒng)內PO43-生成藍鐵礦晶體。試驗中TP濃度逐漸降低的現(xiàn)象表明，磷去除不應該是短時間內的物理吸附過程，而主要是因逐漸生物還原生成的Fe2+對PO43-的化學沉淀作用。
3.2產(chǎn)物XRD表征
XRD衍射結果表明，C組圖譜在5°~60°范圍內未出現(xiàn)任何晶體特征峰，表明未加鐵的空白組經(jīng)厭氧消化后并沒有任何晶體生成。添加FeOOH的各組污泥在11.16°、13.19°等角度均出現(xiàn)了相同的特征峰，表明污泥中生成了同一類型的晶體物質。經(jīng)與PDF圖庫（JCPDS）比對發(fā)現(xiàn)，污泥特征峰與藍鐵礦PDF標準圖譜#97-003-0645比較吻合，初步顯示污泥中出現(xiàn)了藍鐵礦晶體。此外，X射線圖譜中并未出現(xiàn)藍鐵礦晶體以外的特征峰值，這說明藍鐵礦晶體為污泥（粉末）中唯一晶相。
根據(jù)X射線衍射特性，利用Bragg方程可計算2θ值（8個X射線衍射強峰值），其與實測值高度吻合，誤差僅為0.6%，基本可以確認消化污泥中生成了藍鐵礦，并以晶體形式分布于污泥中。在光學顯微鏡下可以觀察到，存在很多藍色菱形狀晶體。
圖2 產(chǎn)物XRD表征
圖3 藍鐵礦顯微鏡成像
3.3產(chǎn)物化學剖析
因消化底物為人工培養(yǎng)剩余污泥，除含一定量Ca2+外幾乎不含其它金屬離子。因此，可以對Hupfer法中磷分類進一步細化，其中，NaOH提取磷可以細化為有機磷（Org-P）和藍鐵礦磷（Fe-P），HCl提取的可以具體為鈣磷（Ca-P）。磷提取結果顯示，包括空白組（C）在內的各組污泥中HCl提取磷（Ca-P）濃度以及HNO3提取磷（殘余-P）濃度比較穩(wěn)定，并未隨鐵濃度增加而發(fā)生明顯改變，表明外源鐵引入并不會顯著改變這兩部分磷含量。
隨FeOOH添加量增加， H2O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例發(fā)生顯著變化。其中，H2O提取磷即可溶性磷占污泥總磷比例呈現(xiàn)下降趨勢，由未加FeOOH組的8.2%下降至Ⅴ組的1.0%，表明PO43-與Fe2+結合能力優(yōu)于PO43-與污泥之間的吸附力（靜電等作用力）。
圖4 污泥磷分級提取結果
厭氧消化系統(tǒng)中碳酸鹽（MCO3）主要來源于人工污泥培養(yǎng)過程中添加的NaHCO3（用作pH緩沖劑）和厭氧消化過程產(chǎn)生的堿度。碳酸鹽礦物質可吸附一定量的PO43-（碳酸鹽吸附的PO43-以MCO3-P表示）。此外，CO32-能與Fe2+結合生成菱鐵礦（FeCO3）。因此，污泥厭氧消化系統(tǒng)中會出現(xiàn)CO32-會與Fe2+競爭PO43-現(xiàn)象，同時CO32-也會與PO43-競爭Fe2+，圖5顯示了CO32-、Fe2+、PO43-三者之間的相互吸附反應關系。
圖5Fe2+、PO43-、CO32-三種離子結合吸附關系
MCO3與PO43-之間主要是物理靜電吸附作用，F(xiàn)e2+與PO43-之間結合是化學鍵作用，而后者結合強度遠遠高于前者�？瞻捉M與試驗組中CO32-吸附態(tài)磷濃度隨著Fe濃度增加而呈下降趨勢，從C組中MCO3-P占TP的46.5%下降至Ⅴ組中的6.9%；減少的MCO3-P轉移至Fe-P，表明Fe2+與PO43-結合能力強于碳酸鹽對PO43-吸附。系統(tǒng)內PO43-與CO32-之間對Fe2+競爭結果分別為藍鐵礦和菱鐵礦。由于藍鐵礦更難溶解，在系統(tǒng)內Fe2+會優(yōu)先與PO43-反應生成藍鐵礦，說明消化系統(tǒng)中CO32-存在并不會干擾藍鐵礦生成。
NaOH提取磷主要包括有Fe-P及有機-P；空白組中NaOH提取主要為有機-P，而加FeOOH試驗組則是Fe-P與Org-P總和�？傊�，隨著外源鐵添加濃度增加，污泥中NaOH提取磷濃度呈上升趨勢，空白組中有機P為0.78 mg/gDS；利用差值法亦可計算出其它組中產(chǎn)物藍鐵礦磷濃度分別為7.8、8.7、10.1、11.4和12.6 mg/gDS。利用藍鐵礦摩爾質量=501.47 g/moL進一步可以得出，各試驗組的藍鐵礦在污泥中的質量分數(shù)分別為12.5%、14.0%、16.7%、18.4%和20.4%。藍鐵礦在污泥中質量分數(shù)逐漸升高，表明鐵濃度提高可有效提高厭氧消化系統(tǒng)中藍鐵礦生成量。
FeOOH引入消化系統(tǒng)后改變了污泥中磷的分布，主要發(fā)生于水溶性-P與MCO3-P向Fe-P（藍鐵礦）轉化，這種轉化程度與鐵添加量呈正相關。基于此，將水溶性-P與MCO3-P兩部分磷總和作為生成藍鐵礦最大潛力，將這兩部分磷去除率與鐵投加濃度之間進行非線性擬合，結果如圖6所示。在鐵投加濃度為900mg/L時，能獲得最大藍鐵礦生成量。
圖6 穩(wěn)定-P與MCO3-P向Fe-P轉化趨勢及擬合曲線
3.4鐵生物還原與藍鐵礦生成機理
藍鐵礦形成可以概括為在兩個過程：（1）有機磷向磷酸鹽（PO43-）轉化以及鐵還原（Fe3+→Fe2+）；（2）藍鐵礦生成并以晶體形式析出。污泥厭氧消化系統(tǒng)恰能滿足藍鐵礦的生成條件，所以，藍鐵礦按圖7（a）所示過程可以形成。
圖7 藍鐵礦生成過程與鐵元素Pourbaix圖
4結 論
（1）Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會被異化金屬還原菌（DMRB）還原為Fe2+；Fe2+與細胞裂解釋放出的PO43-則可化學生成藍鐵礦。
（2）在添加外加鐵源（羥基氧化鐵）條件下，F(xiàn)e濃度為600 mg/L時消化污泥中可生成204 mg/g DS藍鐵礦，且CO32-不會干擾藍鐵礦生成。
（3）Fe3+被生物還原時，DMRB會與產(chǎn)甲烷細菌（MPB）爭奪電子供體的有機物，一定程度上會抑制厭氧消化產(chǎn)CH4。但是，外加的Fe3+源亦提供了MPB所必需的Fe元素，從而刺激酶活，促進厭氧消化。正、負影響的綜合結果是藍鐵礦生成對厭氧消化產(chǎn)CH4過程表現(xiàn)為促進作用。
本文全文見《中國給水排水》2018年7月1日第13期 “藍鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)的驗證與分析”，作者：郝曉地、周健、王崇臣，單位：北京建筑大學 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點實驗室/中—荷未來污水處理研發(fā)中心
本文參考文獻標準著錄格式如下，歡迎引用。
郝曉地，周健，王崇臣.藍鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)的驗證與分析[J].中國給水排水，2018，34（13）：7-13.
Hao Xiaodi, Zhou Jian, Wang Chongchen. Vivianite formed in anaerobic digestion of excess sludge: verification and analysis[J].ChinaWater & Wastewater，2018，34（13）：7-13(inChinese)
中國給水排水
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2017年03月13日，加入搜狐號
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