為了解三峽庫區(qū)重點工業(yè)園污水排放現(xiàn)狀, 于2015年3月在重慶長壽工業(yè)園區(qū)、涪陵工業(yè)園區(qū)和萬州工業(yè)園區(qū)各主要污水處理廠排水口、排污口、入庫河流以及毗鄰長江干流共設(shè)置48個采樣點, 對其水質(zhì)進行分析。采樣點分布如表1和圖1所示。

表1 三峽庫區(qū)重點工業(yè)園區(qū)采樣點信息Table 1 Sampling site information of main industrial parks in the Three Gorges Reservoir Area

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	圖1 采樣點分布示意Fig.1 Distribution diagram of sampling sites

現(xiàn)場采樣時先放掉少量水樣, 混勻, 取一部分水樣立即裝于聚乙烯瓶中, 4 ℃冷藏保存; 取一部分水樣立即經(jīng)0.45 μ m醋酸纖維濾膜過濾, 濾液裝于聚乙烯瓶中, 加入2滴氯仿, 4 ℃冷藏保存; 另取250 mL水樣立即經(jīng)0.70 μ m玻璃纖維濾膜過濾, -20 ℃冷凍保存。

水樣氮、磷營養(yǎng)鹽的測定:取上述經(jīng)0.45 μ m濾膜過濾的水樣, 采用QUAATRO型營養(yǎng)鹽自動分析儀(德國BRAN LUEBBE公司)測定溶解態(tài)無機氮(DIN)濃度, 包括N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N、N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N、N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N濃度; 采用GB 17378.4— 1998《海洋監(jiān)測規(guī)范》規(guī)定的磷鉬藍分光光度法測定水樣中P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P濃度。分別取過濾后水樣和未過濾原水樣, 采用堿性過硫酸鉀法消解后用QUAATRO型營養(yǎng)鹽自動分析儀測定總?cè)芙鈶B(tài)氮(TDN)和TN濃度; 采用過硫酸鉀法消解后用磷鉬藍分光光度法分別測定總?cè)芙鈶B(tài)磷(TDP)和TP的濃度�？傤w粒態(tài)氮(TPN)濃度為TN濃度減去TDN濃度所得; 總顆粒態(tài)磷(TPP)濃度為TP濃度減去TDP濃度所得; 溶解態(tài)有機氮(DON)濃度為TDN濃度減去DIN濃度所得; 溶解態(tài)有機磷(DOP)濃度為TDP濃度減去P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P濃度所得。

2.1.1 氮濃度特征

毗鄰長江干流各形態(tài)氮濃度及其占比如圖2和圖3所示。

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	圖2 毗鄰長江干流氮濃度Fig.2 Characteristics of various N concentrations of main stream

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	圖3 毗鄰長江干流各形態(tài)氮占比Fig.3 Characteristics of various N percentages of main stream

從圖2和圖3可以看出, 重點工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流采樣點中TN濃度為3.11~8.06 mg/L, 平均濃度為5.12 mg/L, 為GB 3838— 2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》劣Ⅴ 類水質(zhì), 萬州工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流MY4采樣點TN濃度最高, 為8.06 mg/L, 涪陵工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流MY2采樣點的濃度最低, 為3.11 mg/L�？傮w來看, 庫區(qū)上游的MY1和MY4采樣點TN濃度高于庫區(qū)下游的采樣點。

N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度為0.24~0.50 mg/L, 平均濃度為0.32 mg/L, 占TN濃度的6.64%, 為Ⅱ 類水質(zhì)。涪陵工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流MY3采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度為0.50 mg/L, 為Ⅲ 類水質(zhì), 其余各采樣點均為Ⅱ 類水質(zhì)。

N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N為重點工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流水體中氮的主要形態(tài), 其濃度為1.25~1.81 mg/L, 平均濃度為1.55 mg/L。除MY1、MY3及MY4采樣點外, 其余采樣點水體中的氮均以N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N為主要的賦存形態(tài), 其濃度占TN濃度的40%以上。

所有采樣點中的N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N均有檢出, 濃度占TN濃度的2.05%。在空間上, N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N濃度表現(xiàn)出從上游的涪陵工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流到下游的萬州工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流逐漸增大的趨勢。

DON的平均濃度為2.12 mg/L, 在MY1和MY3采樣點的濃度較高, 分別為5.68和4.13 mg/L, 占TN濃度的78.43%和64.41%。DON主要來源于農(nóng)業(yè)用水排放、細菌代謝產(chǎn)生的可溶性微生物產(chǎn)物、藻類的代謝產(chǎn)物以及土壤中存在的有機氮^[17], 工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流沿程可能接納工農(nóng)業(yè)和生活污水, 且因為污水處理廠的處理率較低, 污水中的DON較難去除, 造成MY1和MY3采樣點的DON濃度較高。

除MY1采樣點未檢出TPN外, 其余的采樣點均有檢出, 濃度為0.38~3.21 mg/L, 平均濃度為1.12 mg/L。河水的匯入引起長江干流水體底泥的再懸浮、沉積物中的氮的吸附/解析等, 以及河流沿岸土地受到雨水沖刷作用, 使大量的土壤顆粒物進入河段, 導(dǎo)致水體中懸浮顆粒物濃度增高^[18]。

2.1.2 磷濃度特征

毗鄰長江干流各形態(tài)磷濃度及其占比如圖4和圖5所示。

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	圖4 毗鄰長江干流磷濃度Fig.4 Characteristics of various P concentrations of main stream

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	圖5 毗鄰長江干流各形態(tài)磷占比Fig.5 Characteristics of various P percentages of main stream

從圖4和圖5可以看出, 重點工業(yè)園區(qū)毗鄰長江干流采樣點中, TP濃度為0.17~0.33 mg/L, 平均濃度為0.22 mg/L, 總體為Ⅳ 類水質(zhì)。長壽工業(yè)園上游毗鄰長江干流MY1采樣點TP濃度最高, 為0.33 mg/L, 為Ⅴ 類水質(zhì), 該采樣點可能受重慶市主城區(qū)污水排放影響較大, 導(dǎo)致TP濃度較高; MY2、MY3和MY6采樣點TP濃度為Ⅳ 類水質(zhì); 其他采樣點TP濃度均為Ⅲ 類水質(zhì)。

各采樣點P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P濃度為0.09~0.16 mg/L, 平均濃度為0.13 mg/L, P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P是磷的主要賦存形態(tài), 平均占比為59.29%。從區(qū)域分布來看, 各園區(qū)毗鄰長江干流水體中P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P濃度表現(xiàn)為萬州工業(yè)園區(qū)(0.82 mg/L)> 涪陵工業(yè)園區(qū)(0.33 mg/L)> 長壽工業(yè)園區(qū)(0.28 mg/L)。

2.2.1 氮濃度特征

主要入庫河流各形態(tài)氮濃度及其占比如圖6和圖7所示。

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	圖6 主要入庫河流氮濃度Fig.6 Characteristics of various N concentrations of streams into the reservoir

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	圖7 主要入庫河流各形態(tài)氮占比Fig.7 Characteristics of various N percentages of streams into the reservoir

從圖6和圖7可以看出, 重點工業(yè)園區(qū)主要入庫河流TN濃度為2.68~35.56 mg/L, 平均濃度為12.89 mg/L, 為劣Ⅴ 類水質(zhì)。萬州工業(yè)園區(qū)長生河上游的MT22、中游的MT23及五橋溪下游的MT18采樣點TN濃度顯著高于其他采樣點, 分別為35.56、31.84及30.25 mg/L, 長生河和五橋溪為萬州工業(yè)園區(qū)的主要污水受納河流, 污水的非法無序排放, 是導(dǎo)致河流附近采樣點TN濃度偏高的主要原因; 而涪陵工業(yè)園區(qū)MT7~MT9采樣點TN濃度最低。各園區(qū)入庫河流的TN濃度表現(xiàn)為萬州工業(yè)園區(qū)(19.48 mg/L)> 長壽工業(yè)園區(qū)(12.96 mg/L)> 涪陵工業(yè)園區(qū)(7.92 mg/L)。

采樣點中各形態(tài)氮主要以DIN形式存在, 其平均占比為53.83%。其中, N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N和N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N為主要賦存形態(tài), N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N濃度較低, 很多采樣點未檢出。

各采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度為0.31~31.46 mg/L, 平均濃度為5.48 mg/L, 總體為劣Ⅴ 類水質(zhì), 濃度占比為34.69%。N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度呈現(xiàn)明顯的空間變異性。萬州工業(yè)園區(qū)長生河中游MT23采樣點的N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度最高, 為31.46 mg/L, 是Ⅴ 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值(2.0 mg/L)的15.73倍; 涪陵工業(yè)園區(qū)小清河入烏江河口MT15采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度次之, 為22.56 mg/L。另外, 萬州工業(yè)園區(qū)龍寶河的MT16、五橋溪下游的MT18、苧溪河中游的MT20和下游的MT21、涪陵工業(yè)園區(qū)李渡園區(qū)的MT10、長壽工業(yè)園區(qū)的MT1~MT3采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度也較高, 均為劣Ⅴ 類水質(zhì)。其余各采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度為0.31~0.99 mg/L, 為Ⅱ~ Ⅲ 類水質(zhì)。從研究區(qū)域來看, 各工業(yè)園區(qū)主要入庫河流N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度表現(xiàn)為長壽工業(yè)園區(qū)(9.44 mg/L)> 萬州工業(yè)園區(qū)(7.10 mg/L)> 涪陵工業(yè)園區(qū)(3.28 mg/L)。

N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N濃度為0~6.23 mg/L, 平均濃度為1.46 mg/L, 占比為17.66%。其中涪陵工業(yè)區(qū)中的龍河上中下游的MT4~MT6、苧溪河上游的MT19、小清河上游的MT13及小亭溪的MT14采樣點的N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N濃度較高。從研究區(qū)域來看, 各工業(yè)園區(qū)主要入庫河流N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N濃度表現(xiàn)為涪陵工業(yè)園區(qū)(1.78 mg/L)> 萬州工業(yè)園區(qū)(1.36 mg/L)> 長壽工業(yè)園區(qū)(0.49 mg/L)。

TPN濃度為0~33.48 mg/L, 平均濃度為4.51 mg/L, 占TN濃度的25.56%。34個采樣點中有31個采樣點檢出TPN。最高點出現(xiàn)在萬州工業(yè)園區(qū)的長生河上游MT22采樣點; 萬州工業(yè)園區(qū)的五橋溪的MT18及苧溪河的MT19采樣點的TPN濃度也較高。

2.2.2 磷濃度特征

主要入庫河流各形態(tài)磷濃度及其占比如圖8和圖9所示。

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	圖8 主要入庫河流磷濃度Fig.8 Characteristics of various P concentrations of streams into the reservoir

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	圖9 主要入庫河流各形態(tài)磷占比Fig.9 Characteristics of various P percentages of streams into the reservoir

從圖8和圖9可以看出, 主要入庫河流各采樣點TP濃度為0.11~3.92 mg/L, 平均濃度為0.78 mg/L, 總體為劣Ⅴ 類水質(zhì), 其中, 超過Ⅴ 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值(0.4 mg/L)的采樣點有13個, 超標(biāo)率為54.17%, 超過Ⅲ 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值(0.2 mg/L)的采樣點有19個, 超標(biāo)率達79.17%。萬州工業(yè)園區(qū)天子園區(qū)長生河的MT23采樣點TP濃度最高, 為3.92 mg/L, 是Ⅴ 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值的9.79倍。從區(qū)域分布來看, 各園區(qū)入庫河流TP濃度表現(xiàn)為萬州工業(yè)園區(qū)(1.07 mg/L)> 長壽工業(yè)園區(qū)(0.98 mg/L)> 涪陵工業(yè)園區(qū)(0.51 mg/L)。

各采樣點P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P濃度為0.06~2.97 mg/L, 平均濃度為0.51 mg/L。入庫河流各采樣點中磷主要以P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P形式存在, 其中有15個采樣點的P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P占比超過70%。從區(qū)域分布來看, 各園區(qū)入庫河流P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P濃度表現(xiàn)為萬州工業(yè)園區(qū)(0.82 mg/L)> 涪陵工業(yè)園區(qū)(0.33 mg/L)> 長壽工業(yè)園區(qū)(0.28 mg/L)。

2.3.1 氮濃度特征

主要污水處理廠排水口各形態(tài)氮濃度及其占比如圖10和圖11所示。

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	圖10 主要污水處理廠排水口氮濃度Fig.10 Characteristics of various N concentrations in drainage channels of WWTPs

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	圖11 主要污水處理廠排水口各形態(tài)氮占比Fig.11 Characteristics of various N percentages in drainage channels of WWTPs

從圖10和圖11可以看出, 污水處理廠排水口TN平均濃度為13.91 mg/L, 達到GB 18918— 2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn)。各工業(yè)園區(qū)采樣點TN濃度差別較大。由于接納了大量的工業(yè)廢水和生活污水, 涪陵工業(yè)園區(qū)工業(yè)污水處理廠IW3采樣點TN濃度高達20.44 mg/L, 未達到一級B標(biāo)準(zhǔn); 涪陵工業(yè)園區(qū)生活污水處理廠MW4采樣點濃度次之, 為19.86 mg/L; 重慶市主城區(qū)生活污水處理廠MW2和長壽工業(yè)園區(qū)生活污水處理廠MW3采樣點TN濃度也較高, 分別為18.68和17.07 mg/L, 均未達到一級A標(biāo)準(zhǔn); 萬州工業(yè)園區(qū)的三陽化工廠污水處理廠IW5采樣點TN濃度較低, 為4.43 mg/L。從區(qū)域分布來看, 各園區(qū)TN濃度表現(xiàn)為涪陵工業(yè)園區(qū)(15.59 mg/L)> 長壽工業(yè)園區(qū)(15.07 mg/L)> 重慶市主城區(qū)(14.92 mg/L)> 萬州工業(yè)園區(qū)(10.21 mg/L)。從污染源類型來看, 生活污水處理廠排水口(MW1~MW4)的TN濃度總體上大于工業(yè)污水處理廠(IW1~IW7)。

各污水處理廠排水口N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度為0.20~7.89 mg/L, 平均濃度為2.58 mg/L, 以涪陵工業(yè)園區(qū)MW4、IW3和IW2 3個采樣點濃度較高, 分別為7.89、7.05和5.29 mg/L。從區(qū)域分布來看, 各污水處理廠排水口N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度表現(xiàn)為涪陵工業(yè)園區(qū)(5.36 mg/L)> 重慶市主城區(qū)(1.73 mg/L)> 長壽工業(yè)園區(qū)(1.16 mg/L)> 萬州工業(yè)園區(qū)(0.37 mg/L)。從污染源類型來看, 生活污水處理廠排水口MW4采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度最高, 工業(yè)污水處理廠排水口IW2和IW3采樣點次之。

N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N作為各采樣點中無機氮的主要賦存形態(tài), 占TN濃度的55.03%, 濃度普遍較高, 平均濃度為7.84 mg/L。除龍橋污水處理廠IW2采樣點(0.95 mg/L)和三陽化工廠污水處理廠IW5采樣點(2.25 mg/L)濃度較低外, 其余各采樣點N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N的濃度均在7 mg/L以上, 最高點出現(xiàn)在萬州工業(yè)園區(qū)的宜化化工廠污水處理廠IW7采樣點, 濃度為11.15 mg/L, 該廠附近排放的污水呈黑臭狀態(tài), 污染嚴重。

2.3.2 磷濃度特征

主要污水處理廠排水口各形態(tài)磷濃度及其占比如圖12和圖13所示。

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	圖12 主要污水處理廠排水口磷濃度Fig.12 Characteristics of various P concentrations in drainage channels of WWTPs

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	圖13 主要污水處理廠排水口各形態(tài)磷占比Fig.13 Characteristics of various P percentages in drainage channels of WWTPs

從圖12和圖13可以看出, 各污水處理廠排水口TP濃度為0.08~0.84 mg/L, 平均濃度為0.43 mg/L。與TN濃度表現(xiàn)相似, 較高點出現(xiàn)在涪陵工業(yè)園區(qū)工業(yè)污水處理廠IW4和生活污水處理廠MW4采樣點, 分別為0.84和0.78 mg/L; 重慶市主城區(qū)生活污水處理廠MW2和長壽工業(yè)園區(qū)生活污水處理廠MW3采樣點TP濃度稍低, 分別為0.75和0.71mg/L; 萬州工業(yè)園區(qū)工業(yè)污水處理廠IW5采樣點TP濃度最低, 為0.08 mg/L。

各采樣點的P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P濃度為0.02~0.65 mg/L, 平均濃度為0.24 mg/L。作為TP的主要賦存形態(tài)(占TP濃度的44.67%), 表現(xiàn)出與TP濃度相似的空間分布趨勢。

2.4.1 氮濃度特征

主要排污口各形態(tài)氮濃度及其占比如圖14和圖15所示。

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	圖14 主要排污口氮濃度Fig.14 Characteristics of various N concentrations of main sewage outlets

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	圖15 主要排污口各形態(tài)氮占比Fig.15 Characteristics of various N percentages of main sewage outlets

從圖14和圖15可以看出, 主要排污口的TN濃度變化很大, 萬州工業(yè)園區(qū)排污口的DW5和DW6采樣點TN濃度分別高達60.22和52.67 mg/L, 而涪陵工業(yè)園區(qū)排污口的DW4采樣點TN濃度僅為2.54 mg/L。排污口的位置、形狀和排污負荷都會影響排污量, 因此造成各排污口污染差異較大。從研究區(qū)域來看, 各園區(qū)主要排污口TN濃度表現(xiàn)為萬州工業(yè)園區(qū)(36.27 mg/L)> 涪陵工業(yè)園區(qū)(15.59 mg/L)。

主要排污口水體中的N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N作為TN的主要賦存形態(tài)(占TN濃度的54.72%), 其濃度表現(xiàn)出明顯的區(qū)域性差異, 萬州工業(yè)園區(qū)排污口的DW3采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度最高, 為32.23 mg/L, DW5和DW6采樣點濃度稍低, 分別為24.26和24.27 mg/L; 涪陵工業(yè)園區(qū)排污口的DW1采樣點N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N濃度最低, 為0.98 mg/L。萬州工業(yè)園區(qū)主要排污口N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N平均濃度為25.42 mg/L, 是涪陵工業(yè)園區(qū)(5.79 mg/L)的4.39倍。

N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N和N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N濃度最高值均出現(xiàn)在涪陵工業(yè)區(qū)排污口的DW2采樣點, 濃度分別為4.28和7.69 mg/L; 其余采樣點濃度較低, 其中萬州工業(yè)園區(qū)主要排污口N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N均未檢查, N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N在DW5和DW6采樣點未檢出, DW3和DW4采樣點檢出濃度較低, 分別為0.23和0.10 mg/L。

各采樣點DON濃度為0~11.72 mg/L, 平均濃度為5.04 mg/L。除萬州工業(yè)園區(qū)排污口的DW4采樣點未檢出外, 其余采樣點均有檢出, 萬州工業(yè)園區(qū)排污口的DW5采樣點濃度最高。

各采樣點TPN濃度為0~24.23 mg/L, 平均濃度為8.36 mg/L。萬州工業(yè)園區(qū)排污口的DW5和DW6采樣點的濃度較高, 分別為24.23及22.67 mg/L; DW3采樣點未檢出; 其余采樣點濃度均較低。

2.4.2 磷濃度特征

主要排污口各形態(tài)磷濃度及其占比如圖16和圖17所示。

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	圖16 主要排污口磷濃度Fig.16 Characteristics of various P concentrations of main sewage outlets

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	圖17 主要排污口各形態(tài)磷占比Fig.17 Characteristics of various P percentages of main sewage outlets

從圖16和圖17可以看出, 各園區(qū)主要排污口水體中TP濃度變化與TN相似, 即DW5和DW6采樣點TP濃度較高, 分別為13.12和7.41 mg/L; DW4采樣點TP濃度最低, 為0.15 mg/L。從研究區(qū)域來看, 萬州工業(yè)園區(qū)的TP濃度是涪陵工業(yè)園區(qū)的7.39倍。根據(jù)調(diào)研, 萬州工業(yè)園區(qū)排污口附近的人造板制造廠及啤酒廠等生產(chǎn)廢水的無序排放是造成TP濃度高的主要原因。

P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P為TP的主要賦存形態(tài), 其平均濃度為2.26 mg/L, 占比分別為54.06%; DOP和TPP占比分別為22.13%和22.81%。這3種賦存形態(tài)的磷分布特征與TP相似。