污泥水熱碳化工藝水制甲烷——水熱碳化法處理污泥綜述
北極星水處理網(wǎng)訊:水熱碳化(HTC)是一種有前途的污泥減量化和相關(guān)產(chǎn)品增值技術(shù)。然而HTC工藝會(huì)產(chǎn)生大量工藝水,許多研究集中在HTC工藝水(通常也被稱為HTC液)的特性上,而對(duì)其利用和價(jià)值化的研究很少。據(jù)該文作者所知,到目前為止,還沒(méi)有系統(tǒng)地綜述用AD法從污泥中提取HTC工藝水的研究進(jìn)展,本文對(duì)HTC工藝水厭氧消化的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了深入的探討,強(qiáng)調(diào)了HTC和AD操作參數(shù)的重要性,以及它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)可能的限制。此外,還對(duì)HTC今后的研究方向進(jìn)行了展望。
HTC工藝水的表征
HTC工藝水含有高濃度的有機(jī)物,如總有機(jī)碳(TOC)、化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD5)濃度,以及相對(duì)豐富的土壤養(yǎng)分(N、P、K)。下表分別總結(jié)了文獻(xiàn)關(guān)于污泥和生物質(zhì)HTC工藝水的主要發(fā)現(xiàn)。
一般而言,HTC工藝水的化學(xué)成分受原料性質(zhì)、HTC反應(yīng)器的原料負(fù)荷和HTC工藝條件的顯著影響。在原料負(fù)荷方面,脫水/干燥系統(tǒng)可顯著提高原料中的總固體含量。HTC工藝條件顯著影響HTC工藝水中的碳含量。
從污泥中提取的HTC工藝水的特點(diǎn)是其營(yíng)養(yǎng)成分含量高于其他生物質(zhì)的HTC工藝水。有研究報(bào)道,隨著HTC溫度的升高,總可溶性磷和氮濃度升高,而活性磷濃度則下降,這可能是由于沉淀反應(yīng)所致。在HTC過(guò)程中,磷傾向于以固相形式沉淀,這種趨勢(shì)取決于碳化溫度。
由于存在VFAs ,HTC工藝用水通常具有輕微的酸性pH。然而,pH值主要取決于處理后的原料和HTC的工作溫度。通常,來(lái)自初級(jí)和廢活性污泥的HTC工藝水的pH值低于6。處理污泥時(shí),HTC處理溫度和處理時(shí)間越高,處理水中pH值越低。
HTC工藝水厭氧消化的價(jià)值及其挑戰(zhàn)
HTC工藝水有機(jī)物含量高(10-64 g COD/L),允許通過(guò)厭氧消化過(guò)程實(shí)現(xiàn)價(jià)值化。對(duì)于農(nóng)業(yè)剩余物,一些生物材料進(jìn)行HTC處理然后產(chǎn)生HTC工藝水,這些水被用于能源增值。研究結(jié)果表明HTC工藝水具有良好的生物降解性。
AD是一個(gè)復(fù)雜的微生物系統(tǒng)將有機(jī)化合物在沒(méi)有氧氣的情況下轉(zhuǎn)化成沼氣的一種生物轉(zhuǎn)化過(guò)程,沼氣主要由甲烷和二氧化碳組成。這個(gè)過(guò)程中無(wú)機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化也可發(fā)生,例如,硫酸鹽可轉(zhuǎn)化為硫。AD的表現(xiàn)取決于復(fù)雜微生物群落的協(xié)調(diào)活動(dòng)。如圖1所示,AD的基質(zhì)轉(zhuǎn)化主要由4個(gè)連續(xù)階段組成:
根據(jù)Metcal和Eddy的研究,AD工藝受進(jìn)料pH值、堿度、溫度和有機(jī)酸含量的影響很大。HTC工藝水中的乳酸、乙酸和甘油可能對(duì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響。此外,當(dāng)HTC工藝水通過(guò)AD處理時(shí),還需要確定重金屬、農(nóng)藥、VFAs、氨、美拉德化合物和有毒烴的含量。
(1)AD抑制劑
pH值:pH值是控制AD過(guò)程的基礎(chǔ),因?yàn)樗苯佑绊懙矫傅幕钚。一般?lái)說(shuō),當(dāng)pH值保持中性時(shí),AD是穩(wěn)定的;pH值在5.5~8.0。由于來(lái)自污泥的HTC工藝水的呈輕微酸性, AD廢水進(jìn)行稀釋循環(huán)利用已成功應(yīng)用,提供了最佳的緩沖和循環(huán)養(yǎng)分。
VFAs和堿度:HTC工藝用水的初始VFAs濃度較高(2.0–6.0 g/L),且隨著HTC反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低/減少而增加。HTC工藝水中的總VFAs濃度越高,將該液體注入AD后獲得的甲烷產(chǎn)量越高。通常,AD的穩(wěn)定性指標(biāo)用總VFAs與總堿度的比值(TVFA/TA比值)來(lái)表示,TVFA/TA比值可以解釋為酸緩沖比。在穩(wěn)定的沼氣廠中,其值應(yīng)保持在0.4以下,以防止過(guò)度酸化。
游離氯:AD過(guò)程中的游離氨在低濃度下作為細(xì)菌生長(zhǎng)的基質(zhì),有助于系統(tǒng)的緩沖能力,而高濃度(15-30 mg NH3-N/L)時(shí)導(dǎo)致高pH值,并作為且會(huì)抑制厭氧微生物活動(dòng)。FA與其離子形式(NH4+-N)處于化學(xué)平衡狀態(tài),其濃度可根據(jù)pH值、溫度和總銨態(tài)氮計(jì)算。堿性pH和高溫有利于FA的形成。蛋白質(zhì)含量較高的消化液中過(guò)量的FA會(huì)抑制AD。
大量營(yíng)養(yǎng)元素:與其他生物過(guò)程類似,最佳的微生物活性和AD效果需要保持一定的大量和微量營(yíng)養(yǎng)元素。在HTC工藝水中,磷的溶解比例隨溫度的升高而降低,因此在高于220℃的溫度下由于磷沉淀可能會(huì)出現(xiàn)大量營(yíng)養(yǎng)素缺乏的情況。由于HTC工藝水缺乏大量營(yíng)養(yǎng)素,特別是磷和硫,而不是氮,運(yùn)行數(shù)周后AD效率下降。相反,在接下來(lái)的研究中,Wirth等人表明,AD過(guò)程中HTC藝水的N、S和P是充足的。
重金屬:與其他化合物不同,重金屬是不可生物降解的,并隨著時(shí)間的積累而積累,直到達(dá)到毒性濃度。重金屬毒性與大量酶的失活有關(guān)。
有毒有機(jī)化合物:HTC工藝水可能含有有毒的有機(jī)化合物。苯酚是一種廢水污染物,低濃度就有水生生物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),并且可能影響飲用水的味道和產(chǎn)生氣味問(wèn)題;重要的是,由于其毒性,苯酚在AD過(guò)程中比較頑固?梢酝茰y(cè),HTC工藝用水在接種微生物后可以進(jìn)行厭氧處理。AD過(guò)程的其他直接抑制劑是抗生素和殺蟲(chóng)劑,它們存在于工業(yè)廢水和制藥廢水以及城市污泥中。
(2)AD接種物
要使AD穩(wěn)定,需要足夠的養(yǎng)分,VFAs濃度的堿度含量函數(shù)和發(fā)育良好的、能夠生物降解酚類和其他有機(jī)微污染物的微生物群落。馴化后的微生物群落能夠提高HTC工藝水對(duì)抑制性化合物的耐受性。
(3)AD反應(yīng)器
研究工作中使用的不同反應(yīng)器類型,主要是HTC工藝水的AD反應(yīng)器。主要采用兩種AD反應(yīng)器結(jié)構(gòu):連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)和厭氧濾池(AF)。在整個(gè)試驗(yàn)期間,當(dāng)處理來(lái)自玉米青貯的HTC工藝用水時(shí),AF更加穩(wěn)定,因?yàn)橛醒芯勘砻鰽F中消化液的VFAs水平顯著降低和穩(wěn)定的pH值。而AF的產(chǎn)氣量穩(wěn)定性稍低,這可能是因?yàn)楣潭ɑ奈⑸锖臀勰嘟M成。AF已成功應(yīng)用于處理HTC工藝用水和污泥中的HTC冷凝水?紤]到現(xiàn)有文獻(xiàn)的不足,目前還無(wú)法說(shuō)明哪個(gè)是最佳的AD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和相關(guān)的操作條件。
(4)AD溫度
溫度影響生物過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。從生化的角度來(lái)看,人們普遍認(rèn)為溫度會(huì)影響反應(yīng)速率,溫度的嚴(yán)重波動(dòng)會(huì)抑制微生物活性,也會(huì)影響微生物產(chǎn)量和飽和濃度,以及反應(yīng)自由能引起的反應(yīng)途徑和病原體活性。溫度還直接影響組分的物理和化學(xué)性質(zhì),如氣體溶解度、熱膨脹產(chǎn)生的體積氣體量、氣體轉(zhuǎn)移速率、水蒸氣比例、酸堿常數(shù)和液體粘度。研究表明消化溫度的升高會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生負(fù)面影響?傮w而言,中溫條件應(yīng)用最多。
(5)AD的有機(jī)負(fù)荷率
OLR是AD過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵操作參數(shù):超載可導(dǎo)致VFAs積聚,從而抑制產(chǎn)甲烷過(guò)程。OLR也是所選技術(shù)的功能參數(shù):高速厭氧消化器,如AF,其OLR可達(dá)20 gCOD/(L·d),而其他反應(yīng)器,如CSTR的OLR可達(dá)10 gCOD/(L·d)。
能源評(píng)估
有研究將HTC應(yīng)用于污泥,以評(píng)估集成AD-HTC系統(tǒng)的生物能源生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)分析,可以推斷出較低的HTC溫度和較短的處理時(shí)間會(huì)促進(jìn)HTC工藝水產(chǎn)生沼氣,而較高的HTC溫度和較長(zhǎng)的處理時(shí)間會(huì)促進(jìn)污泥碳化,增加污泥的熱值和脫水性。
為了將HTC工藝與污泥管理結(jié)合起來(lái),必須在沼氣和氫化碳的生產(chǎn)、氫化碳脫水性和能源消耗之間找到折衷方案。由于HTC工藝可用于處理初級(jí)污泥、活性污泥和厭氧消化液,因此可以在污水處理廠中多種工藝過(guò)程加以應(yīng)用。
經(jīng)濟(jì)評(píng)估
本文分析了HTC工藝與AD工藝不同組合的許多工程,如初級(jí)或二級(jí)污泥的HTC分離產(chǎn)生的氫化碳和利用AD對(duì)HTC工藝水進(jìn)行處理,提出了提高污泥處理經(jīng)濟(jì)性的污水處理方案。在圖2中,提出了傳統(tǒng)污泥線和新方案的比較。
以傳統(tǒng)的污泥線(圖2A)計(jì)算,意大利北部的污泥(歐洲的污泥的干物質(zhì)含量一般為20-25%)最終處置成本約為每噸污泥80-100歐元。在圖2B中,提出了一條新的污泥處理線:在AD之后,消化液在脫水至干物質(zhì)含量大約為20%,然后在190℃下HTC處理1小時(shí)。然后對(duì)HTC泥漿進(jìn)行脫水,由此產(chǎn)生的氫化碳可達(dá)到干物質(zhì)含量的70%,體積減少3至4倍。整個(gè)HTC過(guò)程所需的熱能和電能(綜合以下脫水步驟)分別以每噸污泥100和15 kWh估算。
即使將污泥中的氫化碳視為待處理的廢物,HTC處理也能顯著降低污水污泥管理和處理所涉及的成本。另外,如果地方立法允許氫化碳燃燒,其熱能回收以維持HTC過(guò)程。
本文對(duì)HTC工藝水經(jīng)AD處理后的經(jīng)濟(jì)能量分析進(jìn)行了綜述,進(jìn)一步提高了整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性:將工藝水回用到厭氧消化器中,可提高甲烷的產(chǎn)量,這可以進(jìn)一步維持HTC工藝的熱能需求,顯著降低了其運(yùn)行成本。
結(jié)論
污泥HTC具有巨大的潛力,可以成為污泥管理和生產(chǎn)多種有價(jià)值產(chǎn)品的可持續(xù)轉(zhuǎn)化工藝。然而,污泥HTC產(chǎn)生的液體代表了該工藝的凈產(chǎn)出,在處置之前,必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓芾、處理和可能的評(píng)估。在這篇綜述中,作者分析了利用AD對(duì)HTC工藝水的價(jià)值化,這是一個(gè)很有前景的方式,可以通過(guò)沼氣燃燒來(lái)維持HTC的熱能需求,同時(shí)減少HTC工藝水處理對(duì)環(huán)境的影響。AD過(guò)程中的微生物可以在一定程度上適應(yīng)苯酚或其他有毒有機(jī)化合物,但需要進(jìn)一步研究HTC酒中的微生物群落。HTC工藝溫度、停留時(shí)間、初始原料特性、營(yíng)養(yǎng)鹽濃度、接種馴化及其緩沖能力是影響HTC工藝水通過(guò)AD處理實(shí)現(xiàn)價(jià)值化的主要影響因素。營(yíng)養(yǎng)元素的缺乏、高濃度的有毒化合物和高OLR的存在可導(dǎo)致AD過(guò)程的抑制。
為了既能生產(chǎn)氫化炭,又能通過(guò)AD處理HTC液,HTC溫度和處理時(shí)間不應(yīng)高于180-200 ℃和長(zhǎng)于15-30分鐘,因?yàn)檩^高的溫度和較長(zhǎng)的處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致不可生物降解和/或有毒化合物的形成。此外,人們不得不在熱效率和處理污泥的固體含量之間找到平衡,因?yàn)榧词筎S含量高于15-25%的污泥可以使得HTC-AD系統(tǒng)的達(dá)到較好的能量平衡,但是過(guò)度濃縮的污泥會(huì)導(dǎo)致HTC溶液中的氨濃度過(guò)高,從而抑制AD過(guò)程。
為了全面地實(shí)施污水處理廠中的HTC過(guò)程,需要進(jìn)一步研究HTC工藝水對(duì)AD穩(wěn)定運(yùn)行的影響,還要要考慮新興污染物的命運(yùn)和頑固、有毒化合物的長(zhǎng)期影響,因?yàn)檫@些化合物可能在整個(gè)系統(tǒng)中積聚。
原標(biāo)題:SCI搬運(yùn)工 | 污泥水熱碳化工藝水制甲烷——水熱碳化法處理污泥綜述
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