東麗納濾膜系統(tǒng)在飲用水深度處理中的應用研究
趙杰1，朱列平1，胡之陽 2，鄒高輝2，黃圣散2，楊瑜芳 2
(1. 藍星東麗膜科技（北京）有限公司，北京 101318； 2. 東麗先端材料研究所（中國)有限公司，上海 200241)
摘 要：采用不同預處理工藝組合的納濾系統(tǒng)處理上海金澤水庫水源自來水廠的傳統(tǒng)工藝出水，考察了不同工藝對納濾系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性的影響和納濾系統(tǒng)對水質的提升效果，結果表明，東麗超濾能夠保證納濾膜的高通量運行的穩(wěn)定性，同時超濾膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染性和高通量的特點；其系統(tǒng)產(chǎn)水不僅滿足最新上海市《生活飲用水衛(wèi)生標準》DB31/T1091-2018的要求，且在有機物、重金屬、消毒副產(chǎn)物、抗生素等污染物去除方面明顯優(yōu)于水廠常規(guī)深度處理，可以保證飲用水安全和健康。
關鍵詞：納濾，超濾，飲用水深度處理，膜處理工藝，
Application of Toray Nanofiltration system for Drinking water advanced treatment at Shanghai water supply plant
ZHAO Jie1, ZHU Lie-ping1, HU Zhi-yang2, ZOU Gao-hui2, HUANG Sheng-san2, YANG Yu-fang2
(1. Toray BlueStar Membrane (Beijing) Co., Ltd, Beijing 101318, China; 2. Toray Advanced Materials Research Laboratories (China) Co., Ltd., Shanghai 200241, China)
Abstract: Nanofiltration system with different pretreatment process combination was used for improving the drinking water quality in a water supply plant in shanghai with Jinze Reservoir Water Source. The influence of different processes on the operation stability of nanofiltration system and the performance of the nanofiltration for improving the water quality are investigated. The result showed that Toray Ultrafiltration can ensure the stability of nanofiltration membrane in high flux operation. Ultrafiltration membranes also exhibit excellent anti-pollution and high flux characteristics. The product water quality could fit to the requirement of “Shanghai Drinking Water Sanitation Standard” (DB31/T1091-2018), and it has obvious removal of organic matter, heavy metals, disinfection by-products, antibiotics and other pollutants. It can ensure the safety and health of drinking water.
Keywords: Nanofiltration; Ultrafiltration; Advanced treatment of drinking water; Membrane processes
1 引言
當前，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展、城市化進程的加快，由此而來的水環(huán)境污染及其防治題
引起了普遍的關注，國內飲用水源中的污染問題日益嚴重；另一方面，為了進一步提高人們的用水安全，上海市《生活飲用水水質標準》以于2018年10月1日起正式頒布實施，標準加強毒理物質及消毒副生成物質等項目，目前的常規(guī)的處理工藝的局限性越發(fā)明顯。而納濾技術可以有效地截留原水中有機物、消毒副產(chǎn)物前驅物、重金屬和抗生素等微量有害物質，產(chǎn)水安全性高，在國內市政供水行業(yè)得到越來越廣泛的應用，也是當前自來水深度處理中特別關注的熱點之一。
東麗公司一直致力于先進膜過濾技術的研究和開發(fā)工作，已經(jīng)成功開發(fā)了不同系列的PVDF超濾膜、聚酰胺反滲透膜和聚酰胺納濾膜，納濾分離作為一項新型的膜分離技術，是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動的分離膜，特別是東麗公司率先成功研發(fā)的TMN20H-400納濾產(chǎn)品，能夠有效的脫除氯離子、硝酸鹽、殺蟲劑、THM前驅物質等有機物，廣泛應用于大規(guī)模的市政飲用水、鍋爐補充水等各種市政、工業(yè)用水和飲料用水的制造、分質供水在內的多種應用領域，能為客戶帶來顯著的節(jié)能效應。
本研究采用東麗納濾膜處理上海某水廠的傳統(tǒng)工藝段出水，該水廠以金澤水庫為水源，水質季節(jié)性波動較大，在冬季水中有機物濃度較高，本研究搭建了一套一級三段的納濾設備，考察東麗納濾膜在不同預處理工藝下的運行效果及影響因素，對膜污染機制和控制措施進行研究；考察常規(guī)處理與納濾組合工藝的優(yōu)化聯(lián)用，討論了納濾系統(tǒng)對進一步提升水質的可能性，以期為水廠的技術今后的改造升級提供參考。
2 材料和方法
2.1 實驗材料
金澤水庫位于中國上海市青浦區(qū)金澤鎮(zhèn)西部，是上海四大水源地之一，占上海市原水供應量的25%左右，目前是上海四大水源地中唯一一座使用黃浦江上游水源的水庫。
閔行水廠四期采用金澤水庫原水，各水質各項指標年均值基本達到《地表水環(huán)境質量標準（GB3838-2002）》Ⅲ類水標準。實驗中試原水為水廠砂濾出水，水質部分參數(shù)如表1所示。
表1 砂濾出水部分水質指標
Tab.1 The sand filtration effluent quality during the test
|
序號 |
項目 |
單位 |
砂濾出水 |
|
1 |
濁度 |
NTU |
0.43 ~ 0.53 |
|
2 |
CODMn |
mg·L-1 |
1.80 ~ 2.20 |
|
3 |
pH |
/ |
6.67 ~ 8.15 |
|
4 |
總硬度 |
mg·L-1 |
107 ~ 131 |
|
5 |
電導率 |
μS·cm-1 |
451 ~ 551 |
|
6 |
TDS |
mg·L-1 |
246.6 ~ 301.4 |
|
7 |
SO42- |
mg·L-1 |
66.0 ~ 80.6 |
|
8 |
Cl- |
mg·L-1 |
47.6 ~ 58.2 |
|
9 |
Na+ |
mg·L-1 |
43.4 ~ 53.2 |
|
10 |
Mg2+ |
mg·L-1 |
6.3 ~ 7.7 |
|
11 |
CO32- |
mg·L-1 |
< 0.75 |
|
12 |
HCO3- |
mg·L-1 |
62.0 ~ 75.8 |
|
13 |
Ca2+ |
mg·L-1 |
29.6 ~ 36.2 |
進廠水存在藻類、藻源性和化學品復合嗅味等季節(jié)性偏高風險，水廠出廠水有機物偏高等水質問題，以原水中有機物、微量有機物、消毒副產(chǎn)物、多價離子等指標偏高等問題。
2.2 實驗方法
水廠目前的凈水工藝流程混凝沉淀→砂濾→臭氧活性炭的深度處理工藝，試驗原水取自水廠砂濾出水，其中混凝劑采用了聚合硫酸鋁。中試工藝流程如圖3所示。
本研究超濾膜采用了東麗公司生產(chǎn)的外壓式PVDF中空纖維超濾膜HFU-2020，膜面積為72m2，孔徑為0.01微米，最高操作壓力為150kPa, 納濾膜為TMN20H-400，有效面積37 m2，膜材料為聚酰胺，對氯化鈉的截留率穩(wěn)定在90%以上適用于以地表水和地下水為水源的鹽分去除、硬度軟化、微量有機物的去除等深度處理工藝。
中試分別以砂濾→納濾和砂濾→超濾→納濾兩種工藝流程進行評價，其中超濾的過濾周期為120分鐘，反洗60秒，氣沖30秒，無CEB，通量為80LMH，超濾膜每次氣水反洗時，水量為6.5m³·h-1，氣量為6Nm³·h-1，氣體壓力為0.2MPa；納濾單元設置串聯(lián)的3支膜元件，運行通量為22.3LMH，系統(tǒng)回收率85%，使用的阻垢劑為美國PWT公司的Titan ASD 200 SC，添加量為3 mg·L-1，化學清洗使用的藥劑同樣由PWT公司提供，殺菌劑Bioguard SHOCK、堿洗藥劑Lavasol 7和酸洗藥劑Lavasol 1。
圖2 中試試驗流程示意圖
Fig.2 The sketch of pilot test process
2.3測試分析方法
CODMn采用酸性高錳酸鉀法測定；濁度采用哈希2100AN濁度儀測定；UV254采用哈希DR6000分光光度計測定；TOC采用島津TOC-LCSH總有機碳分析儀；電導率采用哈希CDC40101電導率儀測定，陽離子指標采用安捷倫ICP-MS 7800電感耦合等離子體質譜測定，陰離子指標采用萬通IC Metrohm MIC測定；三氯甲烷采用島津GC2010測定。
3 結果與討論
3.1 砂濾+納濾工藝運行分析
為了考察在以金澤水庫水作為原水的常規(guī)凈水工藝中，砂濾作為納濾膜預處理的可行性，對納濾膜的運行情況進行了分析和總結，如圖3所示。
可以看出，在約一個月的運行中，標準化壓差從35→65kPa左右，上升約2倍。進水壓力增長，壓差也顯著提高，脫鹽率相對穩(wěn)定，從該膜性能變化結果推測膜污染可能受到有機物或膠體顆粒的污堵。
圖3納濾系統(tǒng)標準化壓差
Fig.3 Variation of normalized DP of NF membrane
對砂濾產(chǎn)水進行了SDII5測試分析，從測試結果看，四次測試中有三次原水SDI15>5,第一次500ml過濾的時間大于60秒，同時SDI測試膜片表面附著大量黃色污染物，原水中含有大量的膠體顆粒，考慮到整個實驗在冬季進行，水溫在9度到16度之間，水廠前處理混凝沉淀的效果會受到一定的影響，造成砂濾產(chǎn)水中有機和無機膠體濃度增加。
表2 SDI15測試結果
Tab.2 SDI15 analysis results
|
日期 |
第一次500ml |
第二次500ml |
SDI值 |
|
2018.12.26 |
87s |
357s |
>5 |
|
2019.1.9 |
74s |
378s |
>5 |
|
2019.1.14 |
33s |
78s |
3.85 |
|
2019.2.18 |
104s |
450s |
>5 |
為了考察納濾膜元件的化學清洗后恢復效果，對中試納濾系統(tǒng)進行了CIP，清洗步驟為堿洗+殺菌循環(huán)浸泡約200分鐘，酸洗循環(huán)浸泡80分鐘，清洗前后的性能如圖4所示，即使在約10℃的水溫下進行化學清洗，膜元件也能恢復到初始性能，東麗納濾膜的清洗恢復能力也得到了驗證。
圖4進水壓力的變化情況
Fig.4 Variation of feed Pressure after Cleaning
3.2砂濾+超濾+納濾工藝運行分析
考慮到以砂濾作為預處理，納濾系統(tǒng)無法穩(wěn)定運行，將中試的工藝改為砂濾+超濾+納濾，首先考察了東麗超濾膜在80LMH通量、低水溫、無CEB的運行情況，結果如圖5所示，超濾在運行1個月中，標準化初始壓力由38.5kPa上升至60kPa，壓力增長率約0.6kPa/d，，通量維持穩(wěn)定；以目前較為苛刻條件下能夠維持化學清洗周期在三個月以上，顯示了東麗超濾膜的抗污染、高透水性的特點。
納濾系統(tǒng)運行結果如圖6所示，在改變工藝后，納濾系統(tǒng)膜的標準化壓差上升明顯放緩，在近一個月的運行下，標準化壓差僅增長了約9kPa左右，壓差增長率0.3kPa/d，明顯低于上一階段的1.4kPa/d，說明超濾截留了大部分對納濾膜造成污堵的物質，對納濾膜的運行穩(wěn)定起到了重要作用。
圖5超濾在高通量下運行結果
Fig.6 The UF high flux operation result
圖6納濾系統(tǒng)標準化壓差的變化
Fig.6 Variation of normalized DP of NF membrane
3.3 超濾對納濾系統(tǒng)運行的影響分析
為了研究超濾對系統(tǒng)的影響，對砂濾產(chǎn)水和超濾產(chǎn)水進行了LC-OCD測試，結果如圖7所示，與低分子量有機物相比，UF對高分子量生物聚合物和C-TEP具有更高的去除能力，這些物質在促進納濾膜微生物生長方面發(fā)揮了重要作用，東麗超濾0.01微米的孔徑可以去除大部分顆粒膠體和高分子量有機物。
圖7 LC-OCD水質分析結果
Fig.7 LC-OCD analysis results
3.4 納濾膜產(chǎn)水水質及去除率確認
由于黃浦江全年水質變化較大，尤其是冬季枯水期TDS和有機物含量有明顯上升，作為黃浦江飲用水處理工藝，工藝產(chǎn)水水質能否達到最新上海市《生活飲用水衛(wèi)生標準》DB31/T1091-2018的要求是工藝可行性評價標準之一，因此對膜產(chǎn)水相關水質指標進行了分析，結果如表3所示。
通過水質確認，納濾產(chǎn)水水質完全可以到達生活飲用水衛(wèi)生標準DB31/T1091-2018的要求，而且在對微量有機物和抗生素類物質有著較高的去除效果，在保證了系統(tǒng)產(chǎn)水的安全性的同時保留了部分人體必需的離子。
表3納濾系統(tǒng)產(chǎn)水水質（平均值）
Tab.3 The NF permeate Water Quality (Average Value)
|
指標 |
單位 |
納濾 產(chǎn)水 |
納濾 去除率 |
上海市生活飲用水衛(wèi)生標準（DB31/T1091-2018） |
|
CODMn |
mg·L-1 |
<0.10 |
>93% |
2 |
|
As |
μg·L-1 |
0.02 |
94% |
10 |
|
Cr |
μg·L-1 |
<0.01 |
>95% |
50 |
|
Ni |
μg·L-1 |
0.015 |
99% |
20 |
|
Pb |
μg·L-1 |
0.019 |
83% |
10 |
|
Sb |
μg·L-1 |
0.037 |
98% |
5 |
|
F- |
mg·L-1 |
0.02 |
94% |
1 |
|
NO3- |
mg·L-1 |
2.7 |
56% |
10 |
|
三氯甲烷 |
μg·L-1 |
<0.003 |
>99% |
30 |
|
氨芐西林 |
μg·L-1 |
<0.005 |
>97% |
- |
|
阿莫西林 |
μg·L-1 |
<0.005 |
>88% |
- |
4.東麗納濾膜的實際應用案例——西安灣子水廠48000噸/天納濾供水項目
4.1項目概況
西安灣子水廠位于陜西省高陵區(qū)涇渭工業(yè)園內，其水源取自陜西省三原縣西郊水庫，主要為工業(yè)園區(qū)內企業(yè)和居民提供生產(chǎn)生活用水。水源水質的主要問題是硫酸鹽超標，峰值達到650mg·L-1，遠超《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）中規(guī)定的250mg·L-1，同時總溶解性固體含量也超出國家標準，峰值達到1600 mg·L-1。該水廠設計近期規(guī)模為10萬m³·d-1，遠期規(guī)模20萬m³·d-1，采用“混凝沉淀+砂濾+超濾+納濾”工藝，其中納濾產(chǎn)水與超濾產(chǎn)水按照4:6比例進行勾兌后經(jīng)過加氯處理，使出廠水質達到國家標準。
4.2納濾項目配置介紹
水廠一期納濾系統(tǒng)為12套膜組器（10備2），每套納濾組器設計產(chǎn)水量為167 m³·h-1，系統(tǒng)回收率為75%，設計通量為20.9LMH，膜元件選用東麗的TMN20H-400。組器采用一級兩段結構：一段共有24支壓力容器，單支壓力容器容納6支膜元件，共計144支膜元件；二段共有12支壓力容器，單支壓力容器容納6支膜元件，共計72支膜元件，系統(tǒng)現(xiàn)場照片請見圖8。
圖8西安灣子水廠反滲透系統(tǒng)
Fig.8 Xi 'an wanzi water plant reverse osmosis system
納濾系統(tǒng)于2018年6月初開始調試運行，初始運行時對系統(tǒng)運行參數(shù)和產(chǎn)水水質進行了評價。系統(tǒng)運行參數(shù)方面，進水壓力為0.5-0.6MPa，能耗較低。產(chǎn)水水質方面，系統(tǒng)硫酸鹽去除率大于98%，總溶解性固體去除率大于90%，產(chǎn)水水質完全能夠達到設計要求。截至目前，納濾系統(tǒng)已經(jīng)連續(xù)運行十六個月，運行狀態(tài)良好。
以3#納濾系統(tǒng)為例，系統(tǒng)運行參數(shù)及水質檢測結果如表4和表5所示。
表4 3#納濾系統(tǒng)運行參數(shù)
Tab.4 Operating parameters of 3# nanofiltration system
|
測試 |
進水壓力 |
段間壓力 |
產(chǎn)水指標 |
濃水指標 |
一段壓差 |
二段壓差 |
||
|
壓力 |
流量 |
壓力 |
流量 |
|||||
|
kPa |
kPa |
kPa |
m³·h-1 |
kPa |
m³·h-1 |
kPa |
kPa |
|
|
① |
544.2 |
450 |
19.9 |
161.3 |
434.4 |
55.8 |
94.2 |
15.6 |
|
② |
540 |
450 |
18.9 |
162.1 |
430.9 |
55.7 |
90 |
19.1 |
表5 3#納濾系統(tǒng)產(chǎn)水水質
Tab.5 Permeate water quality of 3# nanofiltration system
|
樣品名稱 |
堿度 |
硬度 |
HCO3/CO3 |
SO42- |
電導率 |
||
|
mg·L-1 |
mg·L-1 |
mg·L-1 |
mg·L-1 |
去除率% |
μS·cm-1 |
去除率% |
|
|
納濾進水 |
214.0 |
285.3 |
254.6 |
581.0 |
—— |
2367 |
—— |
|
3#一段產(chǎn)水 |
＜10 |
＜10 |
1.0 |
2.6 |
99.5 |
57.9 |
97.6 |
|
3#二段產(chǎn)水 |
16.3 |
＜10 |
19.1 |
12.0 |
99.2 |
217.1 |
95.7 |
|
3#總產(chǎn)水 |
17.5 |
＜10 |
20.4 |
10.9 |
98.1 |
120.1 |
94.9 |
4.3項目長期運行參數(shù)分析
4.3.1運行壓力
數(shù)據(jù)節(jié)選自2019年1月至2019年10月，運行壓力隨水溫的變化而變化。見圖9
圖9 3#納濾系統(tǒng)的進水壓力變化趨勢
Fig.9 Operating pressure variation of 3# nanofiltration system
4.3.2系統(tǒng)脫鹽率運行情況
納濾系統(tǒng)脫鹽率始終保持穩(wěn)定，基本穩(wěn)定94%左右，保證了出水的穩(wěn)定水質,見圖10.
圖10 3#納濾系統(tǒng)脫鹽率變化趨勢
Fig.10 Salt rejection rate variation of 3# nanofiltration system
4.3.3納濾系統(tǒng)回收率
處于節(jié)水的考量及系統(tǒng)穩(wěn)定運行的考量，系統(tǒng)運行回收率保持在75%左右，達到了的設計要求，同時也保持了系統(tǒng)的穩(wěn)定運行,見圖11。
圖11 3#納濾系統(tǒng)回收率變化趨勢
Fig.11 Recovery variation of 3# nanofiltration system
5 結論
本研究采用東麗超濾膜和納濾膜對以金澤水庫為原水進行砂濾+超濾+納濾工藝中試評價，探討了超濾膜對于納濾系統(tǒng)的必要性和納濾系統(tǒng)對水中微量有害物質的去除效果，得到如下相關結論：
（1） 結果證明目前對中國大多數(shù)水廠，砂濾+超濾+納濾的技術線路更為可行；而砂濾+納濾處理工藝對原水水質和前處理控制要求高，存在局限性和不穩(wěn)定性。
（2） 東麗超濾膜具有良好的抗污染性能，以砂濾處理水為原水，在較低水溫下，過濾周期120分鐘，反洗60秒，氣沖30秒，無CEB，通量為80LMH條件下可以實現(xiàn)穩(wěn)定運行。
（3） 東麗納濾膜出水不僅滿足最新上海市《生活飲用水衛(wèi)生標準》DB31/T1091-2018的要求，同時對有機物、重金屬、消毒副產(chǎn)物、抗生素等污染物有著極高的去除效果，能夠保證出水水質安全健康。
（4） 西安灣子水廠的運行，表明了東麗納濾膜元件在自來水供水中能夠保證產(chǎn)水水質的持續(xù)穩(wěn)定，完全符合并優(yōu)于國家飲用水標準。同時運行壓力較低，節(jié)能降耗。
參考文獻
[1] 東麗膜產(chǎn)品技術手冊（2018年版）
[2] Minegishi S., Jang N.Y., Watanabe Y., Hirata S., Ozawa G. (2000), Fouling mechanism of hollow fiber UF membrane with pretreatment by coagulation/sedimentation process.
[3] Zhu L.P., Wang L.H, Huang S.S, Yang Y.F., Sugita K., Kimura M., Highly durable low fouling RO membrane and its application, IDAWC/TIAN13-406
[4] Huang S.S., Yang Y.F., Nakatsuji K., Takabatake H., Okabe J., Kimura M., Zhu L.P., New RO Membrane with Improved Fouling Resistant and Low Energy Consumption for Wastewater Reclamation,2019 IWA-MTC/France.
