華中科技大學(xué)陳朱琦：過硫酸鹽技術(shù)的化學(xué)活化和機理解析
研究背景
近年來，過硫酸鹽(PMS/PDS)是一類在環(huán)境工程中常用到的氧化劑，在給水消毒、污水處理和土壤修復(fù)中發(fā)揮重大作用。經(jīng)過渡金屬催化劑或土壤中礦石成分等活化（反應(yīng)1-2），產(chǎn)生的反應(yīng)活性物種SO4•- (2.5~3.1 V)具有強氧化能力。在催化循環(huán)中，M(n+1)+向Mn+的轉(zhuǎn)化速率較慢，且產(chǎn)生氧化還原能力較低的SO5•- (1.1 V)，降低了化學(xué)反應(yīng)的分子利用效率，限制了過硫酸鹽的活化效率。本課題組采取了多種化學(xué)手段加速過硫酸鹽活化反應(yīng)，提出新型非自由基參與的氧化反應(yīng)機制，突破了過硫酸鹽高級氧化技術(shù)和原位化學(xué)氧化技術(shù)瓶頸。
HSO5- + Mn+ = M(n+1)+ + SO4•- + OH- (1)
HSO5- + M(n+1)+ = Mn+ + SO5•- + H+ (2)
①S摻雜調(diào)控Co/PMS氧化能力和機理研究
中文摘要
非金屬雜原子的引入是提高多相催化劑對PMS催化性能的有效途徑。遺憾的是，外來元素對催化過程的影響還沒有得到深入揭示。本研究報道了一系列以Co3O4為前驅(qū)體的S摻雜比例不同的Co9S8納米棒催化劑。實驗結(jié)果表明S摻雜顯著增強了催化劑催化性能，而且隨著S摻雜比例的增加，氧化機制由非自由基(1O2)逐漸向為自由基(SO4•-)轉(zhuǎn)變。淬滅實驗, EPR、XPS和自由基濃度定量等實驗表明反應(yīng)體系中1O2的濃度與催化劑上晶格氧的損失(ΔOL)呈線性關(guān)系，說明1O2來自于PMS與OL的反應(yīng)。S摻雜還改變了Co的價態(tài)，在Co3O4/PMS中，通過Co3+/Co2+催化循環(huán)產(chǎn)生活性物種(ROS)，而在Co9S8/PMS中，由于S2-氧化還原電位較低，使得Co3+/Co2+/Co0均參與ROS的生成。本研究可為研究外來元素對多相催化體系催化過程的影響提供一些新的線索和策略。
關(guān)鍵圖表
首先利用SEM和元素mapping對Co3O4和不同S摻雜比例的1C-Co9S8、2C-Co9S8、3C-Co9S8進行了分析。如圖1B-1E所示，所有樣品均為直徑為150~300 nm的納米棒形狀。隨著S摻雜比例的增加，樣品表面逐漸變得粗糙，這可能是由于S的引入破壞了Co3O4原有的晶體結(jié)構(gòu)。元素mapping(圖1F-1I)進一步證實了S被成功引入Co3O4中，而且S的摻雜量與其摻雜比例正相關(guān)。
圖2 Co3O4 (B), 1C-Co9S8 (C), 2C-Co9S8 (D) 和 3C-Co9S8 (E)的SEM圖像，Co3O4 (F), 1C-Co9S8 (G), 2C-Co9S8 (H) 和 3C-Co9S8 (I)的mapping分析圖。
XRD分析證明S摻雜促使催化劑的晶相由原來的Co3O4轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Co9S8。 FTIR譜圖表明S摻雜后，催化劑中的Co-O鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?/font>Co-S鍵。XPS全譜分析表明S元素成功地摻雜進入催化劑。材料的氮吸附等溫線表明S摻雜顯著改變了催化劑的比表面積和孔道分布。
圖3 Co3O4, 1C-Co9S8, 2C-Co9S8 和 3C-Co9S8的XRD譜圖(A)，FTIR譜圖(B)，XPS全譜分析(C)， 氮吸附等溫線(D)。
基于淬滅實驗和EPR識別反應(yīng)體系中的氧化活性物種，主要包括SO4•-，OH•和1O2。進一步分析發(fā)現(xiàn)隨著S摻雜比例的增加，1O2對ACE降解的貢獻度逐漸下降，SO4•-的貢獻度則逐漸上升(圖4A)。這是由于反應(yīng)體系中的1O2來源于PMS與晶格氧之間的反應(yīng)，而S的引入取代了晶格氧，所以1O2的貢獻度會隨之下降。PMS的消耗以及SO4•-的定量(圖4B)等分析表明PMS轉(zhuǎn)化為SO4•-的效率會隨著S摻雜比例的增加而增加，這是因為S摻雜引入的S2-參與了Co3+/Co2+/Co0間的氧化還原循環(huán)，代替PMS將Co3+還原為Co2+。
圖4各個體系中各種活性氧物種對ACE降解的貢獻度(A)，各個體系中由SO4•-氧化HBA產(chǎn)生的BQ的量(B)。
原文鏈接
該研究成果以“Tunable S Doping from Co3O4 to Co9S8 for Peroxymonosulfate Activation: Distinguished Radical/Nonradical Species and Generation Pathways”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental (SCI， IF = 16.683， 1區(qū)TOP）。DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119605。
②非氧化還原金屬氧化物調(diào)控過硫酸鹽的活化由自由基向非自由基轉(zhuǎn)變
中文摘要
在該研究中，我們發(fā)現(xiàn)CuOMgO/Fe3O4中MgO的引入不僅增強了催化劑催化性能，而且使氧化機制由自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲杂苫?font face="Times New Roman">(1O2)。CuOMgO/Fe3O4催化劑在較寬pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出一致的性能(5 ~ 10)，反應(yīng)體系中的降解效率不受常見自由基清除劑、陰離子和天然有機物的抑制。定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系(QSARs)揭示了14個取代酚的降解速率常數(shù)與其常規(guī)描述變量(例如，Hammett常數(shù)、ug-、ug+)、半波氧化電位(E1/2)和pKa值之間的關(guān)系。QSARs和動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)認為電子轉(zhuǎn)移是主要的氧化過程。表征實驗和DFT計算表明，MgO的加入促進了Cu3+的產(chǎn)生，Cu3+的亞穩(wěn)態(tài)中間體與PMS之間的反應(yīng)產(chǎn)生了O2•-，最后通過O2•-的直接氧化產(chǎn)生唯一的活性物種1O2.
關(guān)鍵圖表
由XRD分析可知CuMg@Fe3O4中Cu，Fe，Mg以各自的氧化物形式存在（圖1A）。通過XPS、H2-TPR，Raman和DFT計算的綜合分析發(fā)現(xiàn)MgO的引入促使CuMg@Fe3O4表面產(chǎn)生了高價Cu物種（Cu3+）。
圖1 催化劑的XRD譜圖(A)，XPS 比較Cu@Fe3O4和CuMg@Fe3O4分析的Cu2p譜圖 (B)，Cu@Fe3O4和CuMg@Fe3O4的H2-TPR分析(C)，各種催化劑的Raman譜圖 (D)。
通過比較不同體系中4-CP的降解情況，發(fā)現(xiàn)MgO的引入顯著增強了CuOMgO/Fe3O4對PMS的活化效率（圖2A）。淬滅實驗發(fā)現(xiàn)MgO的引入使得氧化機制由自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲杂苫▓D2B）。EPR（圖2C）和FFA降解實驗（圖2D）證實CuOMgO/Fe3O4/PMS體系中的氧化活性物種為1O2。此外，還對1O2進行了定量檢測和溶劑交換實驗（H2O/D2O）。這些實驗進一步證實了1O2為主要活性物種。
圖2 不同氧化體系對4-CP的降解(A)，淬滅實驗驗證自由基在CuMg@Fe3O4/PMS體系中的貢獻(B)，EPR識別各個體系中的1O2產(chǎn)生情況(C)，A體系對不同濃度FFA的降解情況 (D)。
利用淬滅實驗（圖3A）、EPR實驗（圖3B）和H2O2產(chǎn)生實驗（圖3C）綜合證明CuOMgO/Fe3O4/PMS體系中的O2•-貢獻于主要活性物種1O2的產(chǎn)生。通過XPS分析反應(yīng)前后催化劑中Cu元素的價態(tài)變化發(fā)現(xiàn)了Cu3+ 到Cu2+的轉(zhuǎn)變趨勢（圖3D，3E）。綜合所有實驗結(jié)果，提出下述的1O2的演化途徑（式1~4）。
[≡Cu(III)−OH]II + HSO5- → [≡Cu(III)− O−O−SO3]I + H2O (1)
2[≡Cu(III)−O−O−SO3]I + 3H2O + HSO5- → 2[≡Cu(II)−OH]I + 2O2•− + 7H+ + 3SO42− (2)
[≡Cu(III)−O−O−SO3]I + O2•− + OH− → [≡Cu(II)−OH]I + SO42− + 31O2 (3)
2O2•− + 2H2O → 21O2 + H2O2 + 2OH− (4)
圖3 O2•-淬滅實驗(A)，EPR驗證O2•-的產(chǎn)生(B)，鉬酸鹽實驗驗證H2O2的產(chǎn)生(C)，XPS分析反應(yīng)前CuMg@Fe3O4的Cu2p譜圖(D)，XPS分析反應(yīng)后CuMg@Fe3O4的Cu2p譜圖(E)。
在CuOMgO/Fe3O4/PMS體系中，基于logkrel的理論計算表明， logkrel與σ+、E1/2呈線性關(guān)系(圖4A，B)，表明4-CP的降解源于目標化合物向1O2的電子轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移可能產(chǎn)生具有少量電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的過渡配合物。logkrel與pKa沒有明顯的相關(guān)性(圖4C)，結(jié)合上述logkrel與σ+、E1/2的線性關(guān)系，說明1O2誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移是主要的氧化過程。logkrel與動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)之間良好的線性關(guān)系進一步證明了1O2氧化過程是底物降解的關(guān)鍵步驟(圖4D)。
圖4 取代酚對(A) Hammett A常數(shù)、(B)半波電勢(E1/2)、(C) pKa和(D) KIE的定量構(gòu)效關(guān)系。
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該研究成果以“Tuning of Persulfate Activation from a Free Radical to a Nonradical Pathway through the Incorporation of Non-Redox Magnesium Oxide”為題，發(fā)表在Environ. Sci. Technol. (SCI，IF = 7.86，1區(qū)TOP) DOI：https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.9b04696。
③FeMgAl-MoS4-LDH 中引入MoS4調(diào)節(jié)Fe的氧化還原以提升過硫酸鹽利用效率
中文摘要
針對日益嚴重的水污染問題，利用Fe基催化劑活化過硫酸鹽被認為是最具吸引力的策略之一。然而，FeIII/FeII之間較慢的氧化還原循環(huán)限制了它們的實際應(yīng)用。本研究通過在Fe基水滑石層狀結(jié)構(gòu)中引入MoS4氧化還原中心來調(diào)節(jié)FeIII/FeII的氧化還原循環(huán)�；谝患墑恿W(xué)模型分析可知，所制備的FeMgAl-MoS4催化劑對PMS的活化效率比FeMgAl-LDHs和其他廣泛報道的納米催化劑(如Co3O4、Fe3O4、a-MnO2、CuO-Fe3O4 4)高10-100倍。FeMgAl-MoS4 LDH催化活性的增強與活性位點(FeII/MoIV)的持續(xù)再生、較高的PMS利用效率和大量自由基的產(chǎn)生有關(guān)。此外，FeMgAl-MoS4/PMS體系的有效pH值在3.0 ~ 7.0之間，在大量背景電解質(zhì)和天然有機物的存在的情況下，對羥基苯甲酸的降解動力學(xué)幾乎不受影響�；�EPR、淬滅、XPS和氣體色譜與質(zhì)譜(GC-MS)等實驗結(jié)果, 提出了基于FeIII/FeII和MoVI/MoIV氧化還原循環(huán)的自由基氧化途徑。
關(guān)鍵圖表
XPS分析可知MoS4的引入使催化劑中的Fe保持在低價狀態(tài)。Fe2+由52%增加到62%。FeMgAl-MoS4中，Mo以Mo6+和Mo4+的形式存在，而且74%的S以S2-的形式存在。
圖1 反應(yīng)前FeMgAl-NO3中Fe的價態(tài)分布（A），反應(yīng)前FeMgAl-MoS4中Fe的價態(tài)分布(B)，反應(yīng)后FeMgAl-NO3中Fe的價態(tài)分布(C)，反應(yīng)后FeMgAl-MoS4中Fe的價態(tài)分布(D)。
通過比較不同反應(yīng)體系對PHB的去除效率發(fā)現(xiàn)FeMgAl-MoS4/PMS體系中能夠?qū)崿F(xiàn)對底物的高效去除。結(jié)合PMS分解動力學(xué)對各個體系中的PMS化學(xué)計量效率進行計算，發(fā)現(xiàn)FeMgAl-MoS4/PMS體系中PMS的化學(xué)計量效率最高。EPR分析表明FeMgAl-MoS4/PMS體系中，更多的PMS分解轉(zhuǎn)化為自由基。 結(jié)合XPS分析，我們推測這是由于Mo4+代替PMS還原Fe3+回到了Fe2+，從而提升了PMS的化學(xué)計量效率。
圖2 不同體系對PHB的氧化效率比較（A），不同體系中PMS的分解效率比較(B)，EPR分析各個體系中自由基的產(chǎn)量。
綜上所述，Fe2+和Mo4+ 對于氧化效率至關(guān)重要。由XPS分析可知FeMgAl-MoS4中Fe2+由62%增加到72%，Mo6+由71%減少到57%，S2-則由74%減少到26%。S0和SO42-從原來的18%和8%增加到了60%和14%。 結(jié)合熱力學(xué)分析（HSO5- /SO42- ：1.81 eV， Fe3+/Fe2+：0.76 eV，Mo6+/Mo4+：0.86 eV， S2/S1：0.34 eV)，我們認為S的作用是通過氧化還原反應(yīng)使得Fe和Mo回到上述Fe2+和Mo4+。
圖3 反應(yīng)后FeMgAl-MoS4中Fe的價態(tài)分布（A），反應(yīng)后FeMgAl- MoS4中Mo的價態(tài)分布（B）, 反應(yīng)后FeMgAl- MoS4中S的價態(tài)分布（C）。
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該研究成果以“Regulating the redox centers of Fe through the enrichment of Mo moiety for persulfate activation: A new strategy to achieve maximum persulfate utilization efficiency”為題，發(fā)表在Water Research（SCI， IF = 9.13， 1區(qū)TOP）DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115862。
綜上所述，為了應(yīng)對多相過渡金屬催化劑在活化過硫酸鹽進程中催化循環(huán)速率慢、氧化劑利用效率低等問題，我們課題組采取各類化學(xué)手段成功調(diào)控了反應(yīng)體系中的氧化機制，顯著提升了多相過渡金屬催化劑對過硫酸鹽的活化效率。在此基礎(chǔ)上，課題組進一步展開了水和土壤中環(huán)境因子變化的響應(yīng)行為、污染物降解途徑和產(chǎn)物毒性、以及基于固廢資源化的新型綠色過硫酸鹽反應(yīng)體系等研究，2020年度的相關(guān)研究工作發(fā)表于Chemical Engineering Journal, https://doi.org /10.1016/j.cej.2020.127242; /10.1016/j.cej.2020.125425; /10.1016/j.cej.2020.124512; /10.1016/j.cej.2019.122587; Journal of Hazardous Materials, https://doi.org /10.1016/j.jhazmat.2020.122316; Science of the Total Environment, https://doi.org /10.1016/j.scitotenv.2020.136728; /10.1016/j.scitotenv.2020.140388。
作者團隊
①第一作者：周新全， 博士生，主要研究方向為固廢資源化和高級氧化。
②③第一作者：Ali Jawad， 博士，主要研究方向環(huán)境污染控制化學(xué)。
通訊作者：陳朱琦，現(xiàn)任華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，楚天特聘教授，華中學(xué)者。主要研究方向為固廢處置及資源化利用，環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù)。在包括Environ. Sci. Technol., Water Research, Applied Catal B, Adv. Mater., Chem. Eng. J., Green Chem., J. Hazard. Mater. Chem. Comm.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文60余篇，累計被引超過2000次，h因子28。獲批專利11項。主編固廢領(lǐng)域行業(yè)和地方技術(shù)標準5項，參編國家、行業(yè)及地方標準10余項。主持國家重點研究計劃課題，國家自然科學(xué)基金，省市各級研發(fā)項目20余項。擔任《環(huán)境衛(wèi)生工程》編委會委員，《中國給水排水》青年編委，中國工程咨詢協(xié)會生態(tài)環(huán)境專委會技術(shù)專家組組長，中國城市環(huán)境衛(wèi)生協(xié)會垃圾滲瀝液處理專業(yè)委員會和工程管理專業(yè)委員會特聘專家委員、市容環(huán)境衛(wèi)生管理專業(yè)委員會和國際合作委員會專家。
聯(lián)系方式：zqchen@hust.edu.cn
