專欄寄語(yǔ)：水是與人類活動(dòng)關(guān)系最為密切的環(huán)境要素，水環(huán)境前沿科學(xué)研究也始終處于高度活躍的狀態(tài)�？茖W(xué)研究沒有終點(diǎn)，而發(fā)表、出版是研究社區(qū)、學(xué)術(shù)生態(tài)不可或缺的重要一環(huán)。作為水行業(yè)專業(yè)期刊，我們始終致力于期刊特色發(fā)展，希望為塑造生機(jī)勃勃的學(xué)術(shù)生態(tài)環(huán)境做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。《中國(guó)給水排水》雜志與中信環(huán)境聯(lián)合推出“Top Water Research”微信專欄，旨在傳遞國(guó)內(nèi)外水環(huán)境研究TOP文獻(xiàn)情報(bào)，進(jìn)一步推動(dòng)學(xué)術(shù)交流合作。歡迎國(guó)內(nèi)外的優(yōu)秀研究團(tuán)隊(duì)踴躍參與，分享你們的前沿研究成果。本專欄將持續(xù)播出，敬請(qǐng)關(guān)注！

推薦理由：具有菌種豐富、沉速快、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的好氧顆粒污泥(AGS)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。自問世以來，AGS技術(shù)備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，是一種新型且具有應(yīng)用潛力的生物技術(shù)。

AGS 擁有3D結(jié)構(gòu)特征，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的抗沖擊力和去除效果。因此，AGS被廣泛用于Pb、Cu、Zn等金屬離子去除研究，并取得良好效果。砷（As）在自然界普遍存在，大多來自天然礦物。在采礦、冶煉、化工等生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含As的廢水和廢棄物。如不加以及時(shí)、有效處理，這些含As的介質(zhì)進(jìn)入水體環(huán)境，就會(huì)危害人體健康。研究表明，砷及其化合物可導(dǎo)致人類多種急性和慢性疾病，已被多國(guó)列為優(yōu)先控制的污染物。生物錳氧化物(Biogenic Mn oxides, BioMnOx)是由錳氧化細(xì)菌或真菌氧化二價(jià)錳離子(Mn(Ⅱ))形成三價(jià)或四價(jià)錳氧化物(Mn(Ⅲ,Ⅳ))，為無(wú)定型礦物，具有強(qiáng)氧化性和高吸附性，近年來已被用于去除廢水中重金屬、抗生素、染料等污染物。基于此，浙江工業(yè)大學(xué)潘響亮團(tuán)隊(duì)何嶄飛副教授采用Mn修飾AGS技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)錳氧化好氧顆粒污泥(Mn-AGS) 在SBR中的培養(yǎng)并用于廢水中As的去除研究，并取得了一系列重要成果。這些研究成果發(fā)表在環(huán)境領(lǐng)域Water Research, Science of the Total Environment和Chemosphere等國(guó)際知名期刊。

——同濟(jì)大學(xué)浙江學(xué)院、《中國(guó)給水排水》青年編委 劉俊 博士

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·研究背景

砷（As）是地殼中普遍存在的元素，常伴生于許多天然礦物中。在采礦、冶煉、燃煤、化工等生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量含As的廢水和廢物。如果這些廢水、廢物處理不當(dāng)，容易引起水體和土壤污染，危害人類健康。砷及其化合物被多國(guó)列為優(yōu)先控制的污染物，可導(dǎo)致人類多種急性和慢性疾病，其中急性中毒癥狀包括胃腸道不適、嘔吐、昏迷、甚至死亡，慢性疾病包括皮膚病、心血管、神經(jīng)性疾病等。好氧顆粒污泥（Aerobic granular sludge, AGS）是一種功能強(qiáng)大且廉價(jià)的廢水生物處理技術(shù)，可以去除廢水中的多種重金屬，但由于本身帶負(fù)電性，對(duì)砷酸根、亞砷酸根等含As陰離子去除效果不佳。為克服AGS難以處理廢水As的缺陷，需要對(duì)傳統(tǒng)的AGS進(jìn)行修飾和強(qiáng)化。

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· 錳氧化好氧顆粒污泥的培養(yǎng)

生物錳氧化物（Biogenic Mn oxides, BioMnOx）是由錳氧化細(xì)菌或真菌氧化二價(jià)錳離子（Mn(Ⅱ)）產(chǎn)生的三價(jià)或四價(jià)錳氧化物（Mn(Ⅲ,Ⅳ)），為無(wú)定型礦物，具有強(qiáng)氧化性和高吸附性，已被用于去除廢水中的抗生素、農(nóng)藥、染料、藥物、重金屬等多種污染物，其中也包括As。通常，五價(jià)砷（As(Ⅴ)）的毒性和遷移性都遠(yuǎn)小于三價(jià)砷（As(Ⅲ)），將劇毒的As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為低毒的As(Ⅴ)，是水和廢水As處理的重要過程。BioMnOx的強(qiáng)氧化性可快速氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ)，產(chǎn)生的As(Ⅴ)則可被其吸附去除。我們團(tuán)隊(duì)首先提出將BioMnOx引入到AGS技術(shù)中，培養(yǎng)具有高濃度BioMnOx的AGS，發(fā)揮BioMnOx在As氧化和去除方面的優(yōu)勢(shì)，從而彌補(bǔ)傳統(tǒng)AGS難以去除廢水As的短板。該種富含BioMnOx并能持續(xù)產(chǎn)生BioMnOx的AGS，我們稱之為錳氧化好氧顆粒污泥（Manganese-oxidizing aerobic granular sludge，Mn-AGS）。

以城市污水處理廠的活性污泥為接種物，以葡萄糖為碳酸和能源，采用好氧續(xù)批式生物反應(yīng)器（Sequencing batch reactors, SBR ）嘗試培養(yǎng)Mn-AGS。反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)添加Mn(Ⅱ)、錳氧化菌劑、營(yíng)養(yǎng)鹽和細(xì)菌錳氧化刺激劑，經(jīng)過3個(gè)月的培養(yǎng)，成功形成了Mn-AGS。利用亮柏藍(lán)（Leukoberbelin blue，LBB；一種專性染料，遇BioMnOx變藍(lán)）對(duì)傳統(tǒng)的AGS和上述培養(yǎng)獲得的Mn-AGS進(jìn)行染色，發(fā)現(xiàn)LBB與AGS之間無(wú)顯色反應(yīng)，但可以將Mn-AGS染為藍(lán)色（見圖1）。這說明獲得的Mn-AGS確實(shí)含有大量BioMnOx，進(jìn)一步的定量分析表明，Mn-AGS污泥中Mn(Ⅲ,Ⅳ)含量達(dá)到20~45mgMn/gSS。錳氧化批次試驗(yàn)還顯示，Mn-AGS可以快速氧化Mn(Ⅱ)為Mn(Ⅲ,Ⅳ)。在8h內(nèi)，溶液中Mn(Ⅱ)從50mg/L降至（21.7±0.3）mg/L，相應(yīng)地，污泥中Mn(Ⅲ,Ⅳ)含量從（19.0±1.0）mg/gSS增加至（21.5±0.2）mg/gSS,說明Mn-AGS具有持續(xù)的氧化Mn(Ⅱ)、產(chǎn)生BioMnOx的能力。

圖1 普通好氧顆粒污泥（AGS）與錳氧化好氧顆粒污泥（Mn-AGS）

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·Mn-AGS廢水除砷效果

為驗(yàn)證Mn-AGS 廢水除砷的功能，運(yùn)行了8個(gè)SBR反應(yīng)器，在人工廢水中添加2.5mg/L或25mg/L As(Ⅲ)作為反應(yīng)器進(jìn)水，連續(xù)監(jiān)測(cè)出水As濃度，結(jié)果見圖2。整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，Mn-AGS反應(yīng)器的出水As都明顯低于傳統(tǒng)AGS反應(yīng)器。第1~17天內(nèi)，雖然AGS和Mn-AGS對(duì)As都有去除效果，但隨著污泥As吸附量越來越多，除砷效果逐漸變差。特別是AGS，第11~17天之間幾乎沒有去除效果。第18天之后，反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)投加Fe(Ⅱ)，Fe/As比為1~2:1，大幅改善了反應(yīng)器的除砷效果。Mn-AGS反應(yīng)器的出水As可穩(wěn)定控制在<3mg/L，去除率達(dá)到89%，而AGS反應(yīng)器內(nèi)As去除率僅為53%。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，在Mn-AGS反應(yīng)器內(nèi)，Fe(Ⅱ)一方面可以氧化生成水鐵礦，大幅提高As的吸附去除量，另一方面還能顯著加快As(Ⅲ)氧化。

圖2 普通AGS與Mn-AGS除砷效果對(duì)比

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· Mn-AGS除砷機(jī)理

利用連續(xù)化學(xué)提取、XPS、XRD、SEM-EDS、Raman、HPO微電極等技術(shù)手段，探究了Mn-AGS處理As的可能機(jī)理。如圖3所示，Mn-AGS中As氧化和去除的過程如下：首先，As(Ⅲ)吸附于顆粒污泥上，然后通過多種途徑氧化為As(Ⅴ)，最后大部分As(Ⅴ)和少部分未氧化的As(Ⅲ)吸附于無(wú)定型的BioMnOx和水鐵礦上，從而從廢水中去除�；瘜W(xué)提取測(cè)量和XPS光譜分析結(jié)果表明，Mn-AGS中74.6％~82.6％的As(Ⅲ)被成功氧化為As(Ⅴ)，最后絕大部分As結(jié)合于無(wú)定型的鐵錳氧化物上（~65％），或?qū)Ｐ晕�附于污泥的其他成分上�?/span>~27%）。在最終的污泥中未檢測(cè)到任何已知的金屬砷酸鹽礦物，比如臭蔥石（砷酸鐵），這可能與反應(yīng)器在中性和弱堿性條件下運(yùn)行有關(guān)。

通過抑制試驗(yàn)的定量分析表明，Mn-AGS 中As(III)氧化途徑包括砷氧化菌直接氧化、BioMnOx氧化和Bio-Fenton氧化，貢獻(xiàn)率分別為46%、31%和23%。定量PCR結(jié)果顯示，反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束后微生物砷氧化相關(guān)的aoxB 基因豐度增加了接近10倍，從（8.7±1.1）×106增加至（8.1±2.7 ）×107copies/g sludge ，進(jìn)一步印證了砷氧化菌的重要作用。正如預(yù)期，BioMnOx在As(Ⅲ)氧化過程中起著重要，貢獻(xiàn)了約1/3的As(Ⅲ)氧化。然而在預(yù)料之外的是，Bio-Fenton過程也起了重要作用，用過氧化氫酶（CAT）將H2O2清除后，Bio-Fenton 過程被抑制，As(Ⅲ)的氧化速率發(fā)生明顯下降。微生物的好氧呼吸鏈以及錳氧化過程都會(huì)產(chǎn)生微摩爾濃度的H2O2，這些H 2O2在Fe(Ⅱ) 作用下可以促進(jìn)As(Ⅲ)的快速氧化。

圖3Mn-AGS對(duì)砷的去除途徑

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·Mn-AGS處理實(shí)際含砷廢水

為驗(yàn)證Mn-AGS 處理復(fù)雜實(shí)際廢水的能力，收集某化工廠爐底灰淋濾液，并添加乙酸鈉、氯化銨、磷酸二氫鉀、氯化錳等營(yíng)養(yǎng)鹽作為反應(yīng)器進(jìn)水，以成熟的Mn-AGS為接種物，連續(xù)運(yùn)行SBR反應(yīng)器91天。爐底灰淋濾液含有高濃度As和Cu，濃度分別為2.3~3.1mg/L和2.6~3.6mg/L，其中As絕大部分（~97%）以As(Ⅲ)形式存在。如圖4所示，Mn-AGS可以很好地去除爐底灰淋濾液中的As和Cu。As去除率達(dá)到83%，去除的As主要結(jié)合于碳酸鈣（~60%）和鐵錳氧化物上（~28%）。爐底灰淋濾液中含有大量Ca離子，乙酸鈉氧化降解產(chǎn)生大量碳酸根離子，兩者形成碳酸鈣沉淀，廢水中的As可以與碳酸鈣共沉淀去除。Cu的去除率接近100%，主要以堿式碳酸銅的形式被去除（~70%），另有一部分結(jié)合于鐵錳氧化物上（~15%）。對(duì)污泥As的價(jià)態(tài)跟蹤結(jié)果顯示，一部分As先以As(Ⅲ)的形式被沉淀去除，在污泥內(nèi)再逐步氧化為As(Ⅴ)，所以反應(yīng)器運(yùn)行的時(shí)間越長(zhǎng)，污泥中As(Ⅴ)的比例越高。

圖4 Mn-AGS處理實(shí)際含砷廢水

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·總結(jié)及展望

利用BioMnOx的強(qiáng)氧化性和高吸附性，彌補(bǔ)傳統(tǒng)AGS在As氧化和去除方面的不足，提出了具有產(chǎn)BioMnOx能力的好氧顆粒污泥——Mn-AGS。成功培養(yǎng)了Mn-AGS，并應(yīng)用于廢水除砷，As去除效率比傳統(tǒng)AGS提高2/3。Mn-AGS可以利用多種途徑氧化As(Ⅲ)，包括微生物直接氧化、BioMnOx氧化和Bio-Fenton氧化，他們的貢獻(xiàn)率分別為46%、31%和23%；而普通AGS通常只具有微生物直接氧化途徑。跟其他重金屬生物處理技術(shù)一樣，含As污泥的無(wú)害化處置或者As的低成本回收是將來需要解決的問題。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Mn-AGS還可以去除廢水中的其他重金屬，包括Cu、Sb、Cr等。雖然BioMnOx可以氧化Cr(Ⅲ)為Cr(Ⅵ)，惡化Cr污染，但由于Mn-AGS中微生物還原Cr的速率更快，所以Mn-AGS整體表現(xiàn)為Cr還原，對(duì)含Cr廢水也具有一定的處理能力。Mn-AGS不僅擅長(zhǎng)處理廢水中的重金屬，還可以降解一些難降解物質(zhì)，比如抗生素、農(nóng)藥、藥物等。發(fā)揮BioMnOx和AGS各自的優(yōu)勢(shì)，Mn-AGS可能具有更高效、更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

He, Z., Zhang, Q., Wei, Z., Wang, S., & Pan, X. (2019). Multiple-pathway arsenic oxidation and removal from wastewater by a novel manganese-oxidizing aerobic granular sludge.Water Research,157, 83-93.

He, Z., Zhang, Q., Wei, Z., Zhao, Y., & Pan, X. (2019). Cultivation of a versatile manganese-oxidizing aerobic granular sludge for removal of organic micropollutants from wastewater. Science of The Total Environment, 690, 417-425.

團(tuán)隊(duì)介紹

浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院潘響亮團(tuán)隊(duì)

第一作者

何嶄飛副教授

浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師，環(huán)境生態(tài)與工程研究所副所長(zhǎng)。主要從事微生物成礦、土壤重金屬修復(fù)、淋濾液重金屬去除等系列研究工作，其中研發(fā)的錳氧化好氧顆粒污泥技術(shù)在淋濾液除砷方面取得了顯著成效。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)子課題等國(guó)家級(jí)項(xiàng)目2 項(xiàng)，參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等國(guó)家級(jí)項(xiàng)目9項(xiàng)。在Applied and Environmental Microbiology ，Water Research，Environmental Pollution等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文40 余篇，其中第一作者20余篇，他引800余次，H指數(shù)18。授權(quán)國(guó)家專利25項(xiàng)，其中發(fā)明專利10項(xiàng)。

第二作者

張慶瑩

中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所博士生。碩士畢業(yè)于浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，發(fā)表Water Research ，Science of the Total Environment，Chemosphere等SCI 論文7篇，申請(qǐng)專利9項(xiàng)，其中發(fā)明專利4項(xiàng)。獲得二等學(xué)業(yè)獎(jiǎng)學(xué)金、優(yōu)秀畢業(yè)論文等榮譽(yù)。

通訊作者

潘響亮教授

浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院院長(zhǎng)、教授、博士生導(dǎo)師。先后入選中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃，科技部科技創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃（中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才）和國(guó)家“ 萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。曾獲中國(guó)科學(xué)院王寬誠(chéng)西部學(xué)者突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)，中國(guó)科學(xué)院朱李月華優(yōu)秀教師獎(jiǎng)，中國(guó)科學(xué)院優(yōu)秀導(dǎo)師獎(jiǎng)。兼任浙江省工業(yè)污染微生物控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，新疆干旱區(qū)環(huán)境污染與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，新疆污染控制與廢棄物處置工程技術(shù)研究中心主任。近年來主要從事污染環(huán)境生物修復(fù)技術(shù)、環(huán)境監(jiān)測(cè)新技術(shù)與設(shè)備、生態(tài)毒理與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警等方面的研究工作，先后主持了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、863課題、973課題等多項(xiàng)，發(fā)表SCI收錄論文120余篇；論文被引2000多次；參編科學(xué)出版社、Springer出版社、Elsevier出版社學(xué)術(shù)專著各1部，授權(quán)發(fā)明專利9項(xiàng)。任Journal of Arid Land ，Geomicrobiology Journal等多個(gè)國(guó)內(nèi)外期刊編委或客座主編。應(yīng)邀擔(dān)任中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)環(huán)境保護(hù)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室技術(shù)委員會(huì)主任委員、以色列等國(guó)科技項(xiàng)目評(píng)審專家等。

策劃編輯：劉俊 衣春敏

制作：文 凱

審核：李德強(qiáng)