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1.1天然錳砂接觸氧化除鐵工藝的開發(fā)

我國(guó)建國(guó)初期，開始進(jìn)行經(jīng)濟(jì)建設(shè)，特別是在東北地區(qū)，遇到作為水源的地下水中鐵.錳含量超標(biāo)問(wèn)題，為進(jìn)行地水除鐵除錳，引進(jìn)了國(guó)外的自然氧化除鐵工藝，該工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備龐大，投資很大。由國(guó)外文獻(xiàn)可知，制作人造錳砂可對(duì)水中溶解氧氧化二價(jià)鐵起催化作用，但當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)藥劑昂貴，不適宜采用。聯(lián)想到可否使用國(guó)內(nèi)的天然錳礦砂。我與于維元合作，經(jīng)對(duì)國(guó)內(nèi)錳砂調(diào)研采樣，并做模型試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)天然錳砂有很強(qiáng)的催化氧化除鐵作用，且很便宜，從而開發(fā)出天然錳砂除鐵工藝，該工藝只需將含鐵地下水曝氣，再經(jīng)天然錳砂濾池過(guò)濾，即可除鐵，由于在工藝中引進(jìn)了催化技術(shù)，所以大大簡(jiǎn)化了流程，降低了建設(shè)費(fèi)，從而在國(guó)內(nèi)獲快速推廣應(yīng)用。

1.2鐵質(zhì)活性濾膜催化作用的發(fā)現(xiàn)

過(guò)去認(rèn)為天然錳砂中的二氧化錳是催化劑，但在我與劉燦生等合作進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)許多反�，F(xiàn)象。例如錳砂的表面覆蓋了一些三價(jià)鐵泥，呈黃色，由于錳砂表面的二氧化錳被覆蓋，其催化活性認(rèn)為應(yīng)減弱，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰恰相反，舊錳砂的催化活性反而比新錳砂更強(qiáng)。

又例如，當(dāng)錳砂除鐵濾池被鐵質(zhì)堵塞后對(duì)濾層進(jìn)行反沖洗，我們按照二氧化錳是催化劑的理論，對(duì)濾層進(jìn)行沖洗，以為沖洗的盡量干凈除鐵效果會(huì)更好，但事實(shí)恰恰相反。圖1為以30L/S.㎡的強(qiáng)度對(duì)錳砂濾層進(jìn)行反沖洗，當(dāng)反沖時(shí)間為5-8分鐘時(shí)（曲線1），沖洗后濾柱出水鐵濃度經(jīng)10-15分鐘即降至0.3 mg/L以下，當(dāng)反沖洗時(shí)間為20分鐘（曲線2）和40分鐘（曲線3），濾柱出水水質(zhì)便大大惡化。

圖1 反沖洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)錳砂除鐵能力的影響

濾料粒徑0.6～2.0mm，濾層厚度0.8m，地下水含鐵量3.4mg/L，濾速30m/h

1-反沖洗時(shí)間5～8min；2-反沖洗時(shí)間20min；3-反沖洗時(shí)間40min

綜上反�，F(xiàn)象，表明該工藝中的催化物質(zhì)不是二氧化錳，而是覆蓋于錳砂表面的鐵質(zhì)薄膜，可稱為“鐵質(zhì)活性濾膜”。鐵質(zhì)活性濾膜可在除鐵過(guò)程中在天然錳砂表面自然生成，是一個(gè)自催化過(guò)程。

將天然錳砂用于高含鐵量地下水的處理時(shí)，常在濾層表面生成由錳砂為核心，外面包裹厚厚鐵泥的鐵質(zhì)泥球，鐵質(zhì)泥球具有優(yōu)異的催化活性和除鐵作用，更證實(shí)該工藝的催化物質(zhì)確實(shí)不是錳砂中的二氧化錳，而是鐵質(zhì)活性濾膜。

1.3人造銹砂的制作

鐵質(zhì)活性濾膜的發(fā)現(xiàn)表明天然錳砂只是活性濾膜的載體，從而聯(lián)想到可用石英砂等更廉價(jià)的濾材來(lái)代替錳砂。試驗(yàn)表明在5-20mg/L含鐵量的地下水中，用石英砂替代錳砂，只經(jīng)7-10d砂表面上就能自然生成鐵質(zhì)活性濾膜，即可獲得優(yōu)質(zhì)的除鐵水。但是對(duì)于低含鐵量的地下水，鐵質(zhì)活性濾膜生成的時(shí)間較長(zhǎng)，有的可長(zhǎng)達(dá)20-30d，在活性濾膜生成之前，濾池出水含鐵量是不達(dá)標(biāo)的。為縮短出水不達(dá)標(biāo)的時(shí)間，我提出了人工制作具有催化除鐵作用的石英砂濾料（人造銹砂），即在工廠中用曝氣后高濃度的含鐵水經(jīng)砂層過(guò)濾，加速活性濾膜在石英砂表面的生成，再將這種人工制作的濾料用于低含鐵量的除鐵水廠，預(yù)計(jì)會(huì)很快獲得除鐵水。

1976年我和彭永臻等在一水廠開始進(jìn)行試驗(yàn)，開始十多天都未獲成功，有一天發(fā)現(xiàn)一支濾管獲得成功，原來(lái)是值班人員夜間一時(shí)睡著，濾上水位降至濾層界面以下，使?jié)夂�鐵水直接跌入濾層，二價(jià)鐵在砂表面上被溶解氧氧化，大大加速了活性濾膜的生成而獲成功。

1.4鐵質(zhì)活性濾膜的催化活性以及化學(xué)結(jié)構(gòu)

我和劉燦生等合作用長(zhǎng)期除鐵的濾料做實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2，曲線1為濾柱連續(xù)運(yùn)行的濾料，其除鐵效果良好；曲線2為濾柱停運(yùn)4d后濾料的除鐵效果，可見濾料除鐵效果開始已大大降低，以后才逐漸恢復(fù)；曲線3為濾柱停運(yùn)12d后濾料的除鐵效果，可見濾料除鐵效能開始降低的程度更大，恢復(fù)的速度也更慢。這表明濾料表面的鐵質(zhì)濾膜會(huì)隨時(shí)間逐漸老化而喪失。

圖2 濾料成熟過(guò)程

其催化活性。所以，鐵質(zhì)濾膜的催化作用只有在連續(xù)的除鐵過(guò)程中才能實(shí)現(xiàn)，即濾料表面原來(lái)的鐵質(zhì)活性濾膜上不斷覆蓋上新的濾膜，這才能使濾膜始終保持新鮮而具有很高的催化活性。對(duì)新鮮濾膜的化學(xué)組成進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)出三價(jià)鐵占70-90%，二價(jià)鐵占2-30%，此外還含有Si、Ca、Mg、Mn等。用差熱分析和熱天枰分析對(duì)新鮮活性濾膜進(jìn)行分析，如圖3a和圖4a所示，認(rèn)為其化學(xué)組成可能是[m Fe(OH)₃+(1-m)Fe(OH₂)]·2H₂O,式中m為三價(jià)鐵所占比例�？梢哉J(rèn)為活性濾膜為具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的鐵質(zhì)化合物。

圖3 (a) 新鮮濾膜的差熱曲線; (b) 新鮮濾膜的熱失重曲線

國(guó)內(nèi)外都有人認(rèn)為接觸氧化除鐵是鐵細(xì)菌的作用。鐵細(xì)菌廣泛存在于自然界中，其生物酶能對(duì)二價(jià)鐵氧化起催化作用。我與劉燦生等合作，曾對(duì)除鐵濾層進(jìn)行殺菌，發(fā)現(xiàn)濾池除鐵功能并未降低，表明鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵在多數(shù)天然水條件下（pH=6.0-8.0）主要是化學(xué)催化氧化，鐵細(xì)菌的生物作用雖然存在，但不是主要的。

2.1錳質(zhì)活性濾膜催化作用的發(fā)現(xiàn)

錳的氧化還原電位比較高，二價(jià)錳在天然水pH條件下（pH6-7.5）無(wú)法被水中溶解氧迅速氧化，而在建國(guó)初期用強(qiáng)氧化劑氧化錳則十分昂貴，而不適用。1958年，在哈爾濱市平房區(qū)按照自然氧化工藝（曝氣—反應(yīng)沉淀—砂過(guò)濾）建成一個(gè)除鐵除錳水廠，建成后除鐵效果良好，而除錳效果不佳。一年后，我與范懋功、劉育超等合作，再次對(duì)水廠出水進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)除錳效果極佳，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該水廠濾池中的石英砂變黑，砂表面覆蓋了一層錳質(zhì)薄膜，對(duì)溶解氧氧化水中二價(jià)錳有催化作用。錳膜主要含有錳，次外還含有鐵、硅、鈣、鎂等元素。這層錳膜可稱為“錳質(zhì)活性濾膜”，從而提出了錳質(zhì)活性濾膜接觸氧化除錳工藝。

上述現(xiàn)象在我們實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到再現(xiàn)，但錳質(zhì)活性濾膜的自然生成十分緩慢，一般條件下需經(jīng)數(shù)月時(shí)間。生成錳質(zhì)活性濾膜，并使出水錳濃度降至0.1mg/L以下的濾料，稱為成熟的除錳濾料。濾料在成熟以前出水錳濃度達(dá)不到用水要求。如將水放掉會(huì)造成很大經(jīng)濟(jì)損失。

我與楊海洋等合作，用EDS法對(duì)成熟濾料表面的錳質(zhì)活性濾膜進(jìn)行分析，如圖4，可知對(duì)于該原水水質(zhì)，膜中Mn占45.44%，其次還有Fe、Ca、Si、Al、O、C等元素。圖5為Raman圖譜：錳質(zhì)活性濾膜錳氧化物定相Birnessibe-MnOx。圖6為XRD圖譜：錳質(zhì)活性濾膜MnOx晶型結(jié)構(gòu)。圖7為XRS圖譜全掃：錳質(zhì)活性濾膜元素。圖8為XPS圖譜細(xì)掃：錳質(zhì)活性濾膜Mn元素分峰。圖9為XPS圖譜細(xì)掃：錳質(zhì)活性濾膜O元素分峰。

以上分析表明，錳質(zhì)活性濾膜是一種具有催化作用的特殊構(gòu)造的錳化合物。

圖4 EDS分析：成熟濾料表面元素成分分析

圖5 Raman圖譜：成熟濾料表面錳質(zhì)濾膜錳氧化物定相Birnessite-MnOx

圖6 XRD圖譜：成熟濾料表面錳質(zhì)濾膜MnOx晶型結(jié)構(gòu)

圖7 XPS圖譜全掃：成熟濾料表面錳質(zhì)濾膜元素

圖8 XPS圖譜細(xì)掃：成熟濾料表面錳質(zhì)濾膜Mn元素分峰

圖9 XPS圖譜細(xì)掃：成熟濾料表面錳質(zhì)濾膜O元素分峰

錳質(zhì)活性濾膜接觸氧化除錳，只需將曝氣含錳水通入成熱的除錳濾層即可除錳，它利用溶解氧作為氧化劑，不投加化學(xué)藥劑，簡(jiǎn)便易行，比較藥劑氧化除錳經(jīng)濟(jì)高效。但石英砂濾料成熱期過(guò)長(zhǎng)，是有待解決的難題。

2.2天然錳砂除錳工藝的開發(fā)

上世紀(jì)七十年代，我和劉超等合作，在天然錳砂除鐵的啟發(fā)下，進(jìn)行了將天然錳砂用于除錳的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)效果極佳。圖10為用天然錳砂和石英砂等進(jìn)行的除錳實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)原水為超高濃度含鐵含錳地下水，原水錳濃度為6-8mg/L，鐵濃度約為14mg/L。由于錳和鐵濃度都很高，所以實(shí)驗(yàn)采用兩級(jí)過(guò)濾工藝，第一級(jí)過(guò)濾除鐵，第二級(jí)過(guò)濾除錳。第二級(jí)濾柱中分別裝有天然錳砂、石英砂等濾料；以7.5m/h濾速過(guò)濾含錳水，圖10即為濾柱出水錳濃度的變化情況。優(yōu)質(zhì)天然錳砂（如樂(lè)平錳砂和馬山錳砂）對(duì)水中二價(jià)錳有很強(qiáng)的吸附能力，在該水質(zhì)條件下能將出水錳濃度降至0.1mg/L以下，并延續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。在吸附除錳同時(shí)，錳砂表面開始生成錳質(zhì)活性濾膜，即開始具有接觸氧化除錳能力，這時(shí)除錳以吸附為主，當(dāng)吸附開始衰減并趨于飽和時(shí)，出水錳濃度開始升高。當(dāng)濾層的錳質(zhì)活性濾膜接觸氧化除錳能力逐漸增強(qiáng)并超過(guò)吸附衰減速度時(shí)，出水錳濃度又開始下降，使出水錳濃度過(guò)程線出現(xiàn)一個(gè)峯值。最后，出水錳濃度降至0.1mg/L以下，表示錳砂濾層已經(jīng)成熟。由圖10可見，樂(lè)平錳砂的成熟期為36d，馬山錳砂為51d。石英砂和錦西錳砂。

圖10 鐵質(zhì)活性濾膜老化實(shí)驗(yàn)曲線

地下水含鐵量16～18mg/L;溶解氧濃度7～8mg/L;pH=6.0; 水溫6℃；濾速10m/h

2.3天然錳砂除錳的機(jī)理

2.4水中二價(jià)鐵對(duì)錳質(zhì)活性濾膜催化活性的影響

圖11 不同濾柱出水效果變化圖

試驗(yàn)同時(shí)還檢測(cè)了濾柱內(nèi)的鐵細(xì)菌數(shù)。用無(wú)氧含鐵水浸泡和在130d的運(yùn)行過(guò)程中，濾柱出水錳濃度因受二價(jià)鐵影響而發(fā)生大幅波動(dòng)，但鐵細(xì)菌數(shù)則不受影響且變化不大，表明錳質(zhì)濾膜的催化活性與鐵細(xì)菌數(shù)相關(guān)性不大，再次表明錳質(zhì)活性濾膜主要是化學(xué)催化氧化除錳，而生物作用雖然存在但不是主要的。

3.1首提高錳酸鉀用于飲用水除微量有機(jī)污染物

二十世紀(jì)七十年代，發(fā)現(xiàn)了對(duì)飲用水進(jìn)行氯消毒能產(chǎn)生對(duì)人體有危害的氯化消毒副產(chǎn)物---三氯甲烷等，進(jìn)而又發(fā)現(xiàn)大量對(duì)人體有害的人工合成的微量有機(jī)污染物。這是人類面對(duì)的重大飲用水化學(xué)安全性問(wèn)題。國(guó)外研究發(fā)現(xiàn)臭氧/活性炭聯(lián)用，并與常規(guī)工藝結(jié)合，去除水中微量有機(jī)污染物并控制氯化消毒副產(chǎn)物的生成效果較好，從而成為一種通用工藝得到推廣。當(dāng)時(shí)我國(guó)剛進(jìn)入改革開放時(shí)期，雖然也出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的水環(huán)境污染，但社會(huì)經(jīng)濟(jì)尚不發(fā)達(dá)，一時(shí)難于推廣。我當(dāng)時(shí)想，是否可以找到一種比較經(jīng)濟(jì)有效的飲用水除微量有機(jī)污染物技術(shù)。在我前期除鐵除錳的研究中，曾將高錳酸鉀用于氧化去除水中的鐵和錳，在國(guó)外也有用于飲用水除臭除味的。臭和味就是由水中某些微量有機(jī)物引起的，那么高錳酸鉀能除臭除味，也應(yīng)對(duì)水中微量有機(jī)污染物有去除作用。二十世紀(jì)八十年代，我和我的研究生合作將高錳酸鉀用于飲用水凈化，發(fā)現(xiàn)對(duì)水中微量有機(jī)物以及微量重金屬有很好的去除效果。該技術(shù)只需向水中投加少量（1mg/L左右）高猛酸鉀，就能獲得滿意的效果，經(jīng)濟(jì)有效，簡(jiǎn)便易行，從而在國(guó)內(nèi)水廠得到比較廣泛的推廣應(yīng)用。

3.2高錳酸鉀除微量有機(jī)物新機(jī)理的發(fā)現(xiàn)

1988年，我和曲久輝等合作，用沈陽(yáng)一口受污染的井水做試驗(yàn)。曲久輝是我最早進(jìn)行高錳酸鉀除微量有機(jī)物試驗(yàn)研究的研究生。該井水除了含有大量微量有機(jī)污染物外，還含有較高濃度的二價(jià)錳�？紤]到二價(jià)錳會(huì)消耗高錳酸鉀，影響除微污染效果，所以試驗(yàn)安排了一組對(duì)比試驗(yàn)，一個(gè)試驗(yàn)是先對(duì)原水除錳，再用除錳水進(jìn)行除微量有機(jī)污染物試驗(yàn)；另一個(gè)是直接用原水進(jìn)行除微量有機(jī)物試驗(yàn)，以觀察原水中二價(jià)錳對(duì)除污染效果的影響程度。但試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)想的恰恰相反。在含錳原水中投加高錳酸鉀除污染的效果比除錳水要好，并且通過(guò)色/質(zhì)聯(lián)機(jī)分析，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀不僅能通過(guò)氧化去除一部分微量有機(jī)物，并且還能去除那些不能氧化的微量有機(jī)物。不能被高錳酸鉀氧化的微量有機(jī)物也能被去除，應(yīng)是高錳酸鉀氧化時(shí)生成的MnO₂對(duì)微量有機(jī)污染物的吸附作用。高錳酸鉀反應(yīng)生成的MnO₂對(duì)微量有機(jī)物有吸附去除作用。這就很好的解釋了向含錳水中投加高錳酸鉀，能生成更多的MnO_2，使其除微量有機(jī)物的效果得到提高。所以高錳酸鉀除微量有機(jī)污染物，除了氧化作用以外，還有吸附去除作用。

這個(gè)機(jī)理在后續(xù)的試驗(yàn)研究中進(jìn)一步被證實(shí)。例如，1989年，我和馬軍等合作，冬季由松花江哈爾濱段下游取水樣，原水COD_Mn9-11mg/L，濁度-30NTU，pH=7.2-7.3，水溫～0°C。原水水樣取出后，經(jīng)自然沉淀，投加4mg/L高錳酸鉀，水溫控制為10°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，用硫酸亞鐵還原剩余的高錳酸鉀，加入5mg/L硫酸鋁，攪拌過(guò)濾后，用GC/MS儀對(duì)水中微量有機(jī)物種類及含量進(jìn)行測(cè)量，如圖12和圖13，通過(guò)檢索對(duì)原水中100種有機(jī)物進(jìn)行鑒定。

圖12 GC/MS對(duì)松花江原水中微量有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定

圖13 GC/MS對(duì)投加高錳酸鉀和硫酸鋁混凝后水中微量有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定

表1 高錳酸鉀去除水中微量有機(jī)物的效果

3.3高錳酸鉀除污染的氧化副產(chǎn)物研究

雖然高錳酸鉀已在國(guó)內(nèi)外得到比較廣泛的應(yīng)用，但是關(guān)于高錳酸鉀能否生成對(duì)人體有毒害作用氧化副產(chǎn)物的研究，在國(guó)內(nèi)外尚鮮有報(bào)導(dǎo)。我和叢麗等對(duì)其做了一些研究。

北京試驗(yàn)原水取自京密引水渠黑山扈段，原水濁度為3.0NTU，pH值為8.08，DOC為2.66mg/L。向原水中同時(shí)加入3.0mg/L 的 FeCl3•6H2O 和1.0mg/L的 KMnO4,處理后采用GC/MSD對(duì)水樣中的有機(jī)物進(jìn)行分析和鑒定。

松花江試驗(yàn)原水有3個(gè)來(lái)源，1^#原水和2^#原水取自松花江位于哈爾濱上游江段。取水樣時(shí)間都在冬季冰封期和枯水期，兩水樣相隔數(shù)十日，1^#原水的濁度為10NTU，TOC為8.5mg/L,pH值為7.2-7.3，水溫接近0°C;2#原水的濁度為12NTU，TOC為9.4mg/L，pH值為7.2-7.3，水溫接近0°C。原水水樣經(jīng)實(shí)驗(yàn)室模擬常規(guī)工藝處理，并同時(shí)投加硫酸鋁50mg/L和高錳酸鉀1mg/L，3^#原水取自松花江哈爾濱市下游的江段，與1^#原水和2^#原水不在同一年份。原水濁度約為20NTU,CODMn平均為10mg/L, pH值為7.2-7.3,水溫接近0°C。原水水樣也經(jīng)常規(guī)處理工藝處理，并投加硫酸鋁5mg/L和高錳酸鉀4mg/L。

對(duì)于京密引水渠水，用GC/MSD分析得到的原水和處理后水中有機(jī)物的質(zhì)譜圖�？芍�, 原水共檢出有機(jī)物125種，總出峰面積32128231；經(jīng)三氯化鐵和高錳酸鉀處理后水樣中有機(jī)物種類為75種，總出峰面積17034439。使原水中的有機(jī)物種類減少40%,濃度減少47%。經(jīng)過(guò)對(duì)照，原水中發(fā)現(xiàn) USEPA規(guī)程中的有機(jī)物2種，經(jīng)高錳酸鉀處理后，這兩種有機(jī)物全部消失。出水與原水對(duì)照，共新生成有機(jī)物18種，見表2，經(jīng)過(guò)對(duì)照沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生USEPA規(guī)程中列出的有毒有害有機(jī)物。

表2 北京京密引水渠水新生成的產(chǎn)物

對(duì)于松花江1^#原水，共檢出微量有機(jī)物172種。經(jīng)過(guò)對(duì)照，原水中發(fā)現(xiàn)有10種微量有機(jī)物屬于 USEPA規(guī)程所列的有毒害有機(jī)物，經(jīng)高錳酸鉀處理后，原水中的有機(jī) 物種類減少48%,有機(jī)物濃度總量減少77%；其中屬于USEPA規(guī)程所列的有機(jī)物被完全去除的有4 種，被部分去除的有6種，濃度總量去除率達(dá)79%。在經(jīng)過(guò)處理后，新生成了 6種有機(jī)物，見表3，經(jīng)過(guò)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，新生成的有機(jī)物都不屬USEPA規(guī)程中的有機(jī)物。

作為對(duì)照,進(jìn)行了1^#原水只經(jīng)常規(guī)處理（不加高錳酸鉀）的除有機(jī)物試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，1^#原水 只經(jīng)硫酸鋁（投加量50mg/L）混凝（混合一反應(yīng)沉淀一過(guò)濾），水中微量有機(jī)物種類的去除率只有7.6%, 微量有機(jī)物濃度總量的去除率只有13.3%,效果比高錳酸鉀處理要差得多。

表3 松花江水新生成的副產(chǎn)物

松花江2^#原水中共檢出微量有機(jī)物187種，發(fā)現(xiàn)有13種屬于USEPA規(guī)程所列有毒害有機(jī)物，高錳酸鉀處理可使原水中有機(jī)物種類減少47.06%,有機(jī)物濃度總量減 少43.2%；其中屬USEPA規(guī)程所列有機(jī)物被完全去除的有10種，被部分去除的有3種，濃度總量去除 率達(dá)80.7%。在處理過(guò)程中新生成有機(jī)物9種，見表3，經(jīng)過(guò)對(duì)照發(fā)現(xiàn)都不屬USEPA規(guī)程中的有毒有害有機(jī)物。

松花江3^#原水中共檢出微量有機(jī)物100種，發(fā)現(xiàn)有5種屬于USEPA規(guī)程所列有毒害有機(jī)物，高錳酸鉀處理使原水中有機(jī)物種類減少53%,有機(jī)物濃度總量減少90%,其中屬USEPA規(guī)程所列有機(jī)物被完全去除的有4種，被部分去除的有1種，濃度總量去除率達(dá)99%。在處理過(guò)程中新生成有機(jī)物13種，見表3，將新生成的有機(jī)物與USEPA規(guī)程中所列有機(jī)物對(duì)照，發(fā)現(xiàn)都不屬該規(guī)程中的有毒害有機(jī)物。

綜上所述，高錳酸鉀在試驗(yàn)原水和試驗(yàn)條件下沒有觀察到生成對(duì)人體有毒害作用的氧化副產(chǎn)物，所以，高錳酸鉀與其他常用的氧化劑相比，是一種更為安全的氧化劑。

3.4發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀的助凝作用

從二十世紀(jì)八十年代到現(xiàn)在的三十多年里，將高錳酸鉀用于飲用水凈化的實(shí)驗(yàn)研究，還發(fā)現(xiàn)了高錳酸鉀的許多新的功能。

1990年，我和馬軍等合作，首先將高錳酸鉀用于大慶受重污染湖水為水源的工業(yè)水廠的水處理。該水廠原水因受生活污水和工業(yè)廢水的嚴(yán)重污染，混凝效果很差，水廠向水中投加了十多mg/L的氯進(jìn)行助凝，不僅效果不顯著，并且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。我們以小劑量的高錳酸鉀替代氯，結(jié)果效果極佳，從而發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀具有很強(qiáng)的助凝效果。這是高錳酸鉀用于水廠生產(chǎn)的第一個(gè)工程實(shí)例。

下面的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了高錳酸鉀的助凝作用。實(shí)驗(yàn)原水濁度220NTU，水溫10°C，pH=6.5。單獨(dú)投加聚合氯化鋁5mg/L，經(jīng)混凝沉淀后，水的濁度降至22NTU；投加聚合氯化鋁5mg/L及高錳酸鉀0.5mg/L，混凝沉淀后水的濁度降至14.1NTU，降幅達(dá)到35.6%；投加聚合氯化鋁5mg/L及高錳酸鹽復(fù)合劑0.5mg/L，混凝過(guò)濾后水的濁度降至12.1NTU，降幅達(dá)45%。試驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。

圖14 投藥量相同情況下氯與高錳酸鉀聯(lián)用與單獨(dú)氯降低總大腸菌群指標(biāo)效果比較

2000年起，我和劉銳平合作，將高錳酸鉀廣泛用于從我國(guó)東北到西南的許多水廠的水處理，都取得了良好的助凝效果。高錳酸鉀助凝機(jī)理，是氧化、吸附以及氧化生成的二氧化錳作為絮凝核心共沉淀三者作用的結(jié)果。

3.5發(fā)明了高錳酸鹽復(fù)合劑

1989年，我和許國(guó)仁等合作，在上述水廠中除投加高錳酸鉀外，還投加了氯，發(fā)現(xiàn)能獲得更優(yōu)的助凝效果，所以當(dāng)時(shí)我提出了復(fù)合劑的概念。圖15也證實(shí)了高錳酸鹽復(fù)合劑比高錳酸鉀具有更強(qiáng)的助凝作用。

1994年，我和陳衛(wèi)等合作，用高錳酸鉀與次氯酸鈣復(fù)合處理太湖高含藻水，效果極佳。

2003年，我和楊艷玲等合作，用高錳酸鉀與氯復(fù)合殺菌，發(fā)現(xiàn)將投氯量減少一半，也能獲得同樣的殺菌效果，如圖15，從而顯著減少了水中氯化消毒副產(chǎn)物的生成量。

圖15 PPC和KMnO4強(qiáng)化混凝對(duì)沉淀污水濁度去除的影響

2010年，我和俞文正等合作，用高錳酸鉀與氯復(fù)合處理廣州一水廠受重污染水中的有機(jī)錳，獲得良好除錳效果。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了氯以外，還有許多藥劑能與高錳酸鉀復(fù)合形成高錳酸鹽復(fù)合劑，即以高錳酸鹽為主劑的復(fù)合劑，輔劑能提高和強(qiáng)化主劑的凈水效能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高錳酸鹽復(fù)合劑對(duì)水中鉛、鎘、鉻、汞等微量重金屬污染也都有良好去除作用。

2010年，發(fā)現(xiàn)某河水出現(xiàn)鉈的污染，危害很大。當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)外尚無(wú)有效的去除飲用水中微量鉈的技術(shù)。我和馬軍、陳忠林、梁恒等合作用高錳酸鹽復(fù)合劑技術(shù)進(jìn)行除鉈試驗(yàn)，經(jīng)4天4夜的艱苦努力，終于取得成功，并在三十多個(gè)城市水廠進(jìn)行推廣，覆蓋人口達(dá)六百萬(wàn)。這是高錳酸鹽復(fù)合劑大規(guī)模應(yīng)用的一則實(shí)例。

3.6高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用除臭除味及除微量有機(jī)污染物

受污染的水源水常有臭味，特別是湖庫(kù)水藻類爆發(fā)時(shí)常產(chǎn)生臭味，對(duì)水質(zhì)影響很大。習(xí)慣上都用粉末活性炭除臭除味，但有時(shí)效果不佳。我和陳忠林等合作，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀除臭除味與粉末活性炭有互補(bǔ)性，即粉末活性炭除臭味效果不佳時(shí)，高錳酸鉀常有好的效果，反之亦然�，F(xiàn)今高錳酸鉀和粉末活性炭聯(lián)用除臭除味在我國(guó)已經(jīng)成為一項(xiàng)通用技術(shù)，而獲廣泛應(yīng)用。

2003年，北京密云水庫(kù)藻類爆發(fā)，水廠原水產(chǎn)生臭味。我和劉銳平等與水廠合作，對(duì)國(guó)內(nèi)外各種方法進(jìn)行試驗(yàn)篩選，發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽復(fù)合劑與活性炭聯(lián)用效果最佳。水廠采用該技術(shù)后，解決了自來(lái)水的臭味問(wèn)題。由于北京水廠產(chǎn)水量巨大，是這一技術(shù)在百萬(wàn)噸/日水廠應(yīng)用的一則實(shí)例。

高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用除微量有機(jī)污染物也有很好效果。山東東營(yíng)市南郊水廠以黃河下游水庫(kù)為水源，由于黃河沿途有污廢水排入，使水質(zhì)受到一定污染。2009年，我和李星，梁恒等合作，提出向原水中投加高錳酸鹽復(fù)合劑和粉末活性炭，再經(jīng)常規(guī)混凝沉淀和砂濾，最后經(jīng)超濾的提高水質(zhì)的改造方案。該水廠改造工程于2009年12月峻工投產(chǎn)，水廠出水106項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，除污染效果良好。水廠采用的凈化工藝中，常規(guī)混凝工藝和超濾對(duì)微量有機(jī)污染物去除能力都不強(qiáng)，所以高錳酸鹽復(fù)合劑和粉末活性炭聯(lián)用在提高除微污染效果方面起到了主要作用。南郊水廠是一個(gè)10萬(wàn)m³/日的大型水廠，這是高錳酸鹽復(fù)合劑和粉末活性炭聯(lián)用除污染技術(shù)在大型水廠首個(gè)應(yīng)用成功的實(shí)例，也是國(guó)內(nèi)首次將國(guó)產(chǎn)超濾膜成功應(yīng)用于大型水廠的實(shí)例。

我從事飲用水凈化技術(shù)的研究，上述研究工作是我部分成果的回顧。我工作的特點(diǎn)是結(jié)合我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大需求，針對(duì)當(dāng)時(shí)生產(chǎn)中突出問(wèn)題進(jìn)行研究，站在水業(yè)科技發(fā)展的前沿，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新解決問(wèn)題并力求將研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，以造福人民。

鐵、錳比較廣泛存在于天然水中,必然對(duì)水帶來(lái)某些危害，所以除鐵、除錳是-項(xiàng)長(zhǎng)期需要研究的課題。近期，我的團(tuán)隊(duì)將新技術(shù)——膜過(guò)濾用于地下水除鐵除錳，已取得-些新成果。近些年來(lái),發(fā)現(xiàn)地表水比較普遍出現(xiàn)季節(jié)性超標(biāo)現(xiàn)象，這是由于水庫(kù)(湖)水在夏秋季存在溫度差別，形成上高下低現(xiàn)象，導(dǎo)致底層與其他水層交換受到阻礙,水中溶解氧耗盡出現(xiàn)臭氧還原現(xiàn)象，結(jié)果出現(xiàn)鐵、錳溶解嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)超標(biāo),這種現(xiàn)象在部分水庫(kù)（湖），特別是南方地區(qū)比較普遍存在，成為水廠凈水的新課題。目前，比較多采用KMnO₄除錳，但KMnO₄是國(guó)家控制物資(制毒品),且價(jià)格較貴，故我的團(tuán)隊(duì)采用次氯酸鈉除錳，在催化劑作用下，已取得一些成果。水庫(kù)已成為超過(guò)40%的城市水源，地表水季節(jié)性錳超標(biāo)未解決，因此除錳是個(gè)全新的大課題,有待今后進(jìn)行長(zhǎng)期研究。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135423006553

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