磷是生物體內(nèi)一種必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素。人體內(nèi)磷大約占體重的1/10,幾乎參與到所有的生化反應(yīng);同時(shí),磷也會(huì)通過(guò)促進(jìn)脂肪與脂肪酸分解而調(diào)節(jié)人體酸堿平衡。
磷在自然界主要以地殼中的磷礦形式存在,被人類(lèi)開(kāi)采后大多(超過(guò)80%)用于化肥(磷肥)生產(chǎn),以滿足人口增長(zhǎng)對(duì)糧食生產(chǎn)的需要。而磷在自然界中的流向呈從陸地向海洋的直線流動(dòng)形式,屬于不可再生、不可替代的有限資源。如果沒(méi)有了磷,人類(lèi)將面臨食物短缺。然而,磷在地球上現(xiàn)已探明的儲(chǔ)量已不足以維持人類(lèi)使用100年,意味著地球磷危機(jī)的來(lái)臨。
基于可持續(xù)發(fā)展需要,國(guó)際上愈來(lái)愈重視對(duì)磷資源的保護(hù)與回收利用。除農(nóng)業(yè)上盡可能做到磷的閉路循環(huán)以及提高磷肥利用率外,從點(diǎn)源入手回收磷則是另一種可持續(xù)發(fā)展目標(biāo),這就使得從動(dòng)物糞尿、污水/污泥中回收磷成為研究的熱點(diǎn)和應(yīng)用方向。目前,已有不少?lài)?guó)家頒布法律強(qiáng)制要求從動(dòng)物糞尿與污水/污泥中回收磷。從全球磷危機(jī)入手,本文對(duì)磷回收方法和技術(shù)、國(guó)外磷回收案例與法規(guī)進(jìn)行了歸納總結(jié),以此來(lái)促進(jìn)我國(guó)制定相應(yīng)的磷回收政策與法律。
地球磷危機(jī)
磷酸鹽是磷礦的主要來(lái)源,80%的磷礦石都用于生產(chǎn)磷肥,剩下的20%用作生產(chǎn)洗滌劑、動(dòng)物飼料等其他產(chǎn)品。主要的磷生產(chǎn)國(guó)有中國(guó)、美國(guó)、摩洛哥和俄羅斯。在歐洲,芬蘭是唯一有磷礦的國(guó)家,但儲(chǔ)量非常有限。
世界磷礦資源分布不均,截至2017年底,全球已探明磷儲(chǔ)量為700億t,其中摩洛哥和西撒哈拉的儲(chǔ)量達(dá)到500億t,均為優(yōu)質(zhì)磷礦,且埋藏淺、易于露天開(kāi)采。我國(guó)的磷儲(chǔ)量(500億t)中大多是中低品位磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤30%),選礦成本極高。
磷在生物圈中的循環(huán)方式是一種從陸地向海洋直線流動(dòng)的沉積過(guò)程,沉積在海底的磷只有極少部分會(huì)通過(guò)海鳥(niǎo)糞便(鳥(niǎo)糞石)或人類(lèi)捕食海洋生物重新被帶回陸地,絕大部分只有經(jīng)過(guò)數(shù)以?xún)|年計(jì)的地質(zhì)演變方有可能回到陸地。
磷礦資源儲(chǔ)量有限、分布不均、不可再生以及人類(lèi)過(guò)度開(kāi)發(fā)所導(dǎo)致的全球磷危機(jī)實(shí)際已經(jīng)出現(xiàn)。所以,我們應(yīng)盡可能恢復(fù)糞尿返田之原生態(tài)循環(huán)方式。不然,就只用通過(guò)技術(shù)與工程手段從動(dòng)物糞尿和污水/污泥中最大程度地回收磷。
磷回收方法
1.動(dòng)物糞尿無(wú)害化返田
人類(lèi)正面臨磷危機(jī),動(dòng)物糞尿作為天然磷肥返田利用不僅可將動(dòng)物糞尿“變廢為寶”,而且可減少對(duì)化學(xué)磷肥的廣泛依賴(lài),從而有效減緩磷的消耗速度,是實(shí)現(xiàn)磷回收的最直接和有效的方法。隨著現(xiàn)代社會(huì)畜牧養(yǎng)殖業(yè)已朝著集約化、規(guī)模化方向發(fā)展,各種飼料添加劑頻繁使用,導(dǎo)致動(dòng)物糞尿中殘存了金屬和抗生素等可能危害生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康的物質(zhì)。
金屬及抗生素使用限制了動(dòng)物糞尿返田利用的安全性,因此,飼料添加劑源頭控制是動(dòng)物糞尿返田利用的安全保障。唯有科學(xué)使用飼料添加劑,嚴(yán)格控制金屬及抗生素的添加量,方能安全恢復(fù)動(dòng)物糞尿返田利用,最大限度減少化肥使用量,有效遏制對(duì)磷礦資源的過(guò)度、無(wú)序攫取。
2.農(nóng)村污水源分離糞尿利用
糞尿返田目前之所以不再受農(nóng)民青睞、甚至被完全撇棄的主要原因是來(lái)自化肥的競(jìng)爭(zhēng),當(dāng)然也存在對(duì)糞尿中病原菌、寄生蟲(chóng)卵等危害健康的過(guò)分擔(dān)憂。在磷危機(jī)四伏的情況下,建議政府盡早通過(guò)經(jīng)濟(jì)杠桿作用來(lái)推動(dòng)農(nóng)民積極回歸糞尿返田之習(xí)慣。至于糞尿中病原菌等微生物滅活問(wèn)題采用傳統(tǒng)糞尿收集、集中漚肥方式就可以很大程度上達(dá)到滅活的效果,如果再輔以現(xiàn)代多種滅菌技術(shù),就更加安全可用了。通過(guò)源分離便器實(shí)現(xiàn)對(duì)糞尿與污水的有效分離,并被衛(wèi)生返田利用后,也可大大簡(jiǎn)化農(nóng)村污水處理問(wèn)題,甚至與糞尿分離的“灰水”直接可以“干地”處理(澆地或菜園)。
3.城市污水/污泥磷回收
從污水中回收鳥(niǎo)糞石
從污水脫氮除磷工藝的厭氧上清液以側(cè)流方式回收鳥(niǎo)糞石(MgNH4PO4×6H2O)一直被研究與應(yīng)用領(lǐng)域趨之若鶩,這是因?yàn)轼B(niǎo)糞石中的P2O5含量高達(dá)29%),不僅可以直接作為緩釋肥料使用,亦可用于磷肥生產(chǎn)。但是,鳥(niǎo)糞石生成化學(xué)條件應(yīng)為中性、甚至偏弱酸性,在堿性條件下很難生成P2O5純度較高的鳥(niǎo)糞石。因此,從污水處理過(guò)程中回收鳥(niǎo)糞石控制好pH最為關(guān)鍵,特別是在中性pH以下回收鳥(niǎo)糞石因生成速度慢而需考慮化學(xué)催化問(wèn)題。
從污泥中回收藍(lán)鐵礦
在污泥厭氧消化過(guò)程中可以形成另外一種高P2O5含量(28.3%)的磷酸鹽礦物,即,藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O),亦可用作化肥原料,甚至還可用作鋰離子電池合成材料。藍(lán)鐵礦形成除與Fe3+含量相關(guān),還與厭氧條件下異養(yǎng)金屬還原菌(DMRB)有關(guān),它們可將Fe3+生物還原為Fe2+后方能與污泥細(xì)胞裂解產(chǎn)生的PO43-反應(yīng)生成藍(lán)鐵礦。因此,藍(lán)鐵礦生成過(guò)程較為復(fù)雜,受限因素很多,導(dǎo)致產(chǎn)物不易形成、且形成后與污泥分離也成為困難。因此,從污泥中回收藍(lán)鐵礦應(yīng)用于工程實(shí)際還存在諸多障礙。
污泥焚燒灰分磷回收
污泥焚燒的好處是可最大限度回收所含有機(jī)能量而用于發(fā)電、殺滅全部病原菌、最大程度實(shí)現(xiàn)污泥減量;而且,形成的無(wú)機(jī)灰分或爐渣中含有進(jìn)水負(fù)荷中達(dá)90%的磷,從此處實(shí)施磷回收相對(duì)簡(jiǎn)單而高效。從污泥焚燒灰分中回收磷之難點(diǎn)在于需要分離其中所含重金屬。
總之,以鳥(niǎo)糞石和藍(lán)鐵礦形式回收磷適用于分散式磷回收,但回收效率不高,一般僅為進(jìn)水負(fù)荷的20%~25%;而從污泥焚燒灰分中回收磷則適用于大規(guī)模集中式(考慮分散式干化、鄰避效應(yīng)集中焚燒應(yīng)用場(chǎng)景)磷回收,回收效率可達(dá)70%~90%。再者,污泥焚燒灰分磷回收成本僅為從污水中回收鳥(niǎo)糞石和從污泥中回收藍(lán)鐵礦的80%和24%。可見(jiàn),從污泥焚燒灰分中回收磷是未來(lái)污水/污泥中磷回收的重要發(fā)展方向。
國(guó)內(nèi)外磷回收案例與立法現(xiàn)狀
磷酸鹽巖是一種不可再生的有限資源,這些磷酸鹽有20%左右最后進(jìn)入了污水廠產(chǎn)生的污泥中。過(guò)去歐洲國(guó)家流行污泥農(nóng)用,但隨著對(duì)污泥中的有害物質(zhì)的關(guān)注,荷蘭和德國(guó)等國(guó)轉(zhuǎn)而采用焚燒的方式來(lái)處理污泥。歐洲在磷回收實(shí)踐與立法方面取得的成功經(jīng)驗(yàn)值得我們借鑒。表1列舉了一些典型磷回收案例。磷回收在技術(shù)層面并沒(méi)有太多難點(diǎn),重要的是需要政府立法或政策支持,應(yīng)給予行政鼓勵(lì)和經(jīng)濟(jì)補(bǔ)貼,否則,磷回收很難被商業(yè)市場(chǎng)所驅(qū)動(dòng)。歐盟及其成員國(guó)不僅在磷回收技術(shù)方面走在了世界前列,而且也及時(shí)出臺(tái)了磷回收政策與法律、法規(guī)。表2列舉了部分歐洲國(guó)家有關(guān)磷回收政策與法律法規(guī),可供我國(guó)參考。磷回收概念目前在我國(guó)已不再陌生,但大都淪落為于學(xué)界玩物,幾乎還沒(méi)有真正的實(shí)踐應(yīng)用案例,更談不上建立磷回收市場(chǎng)。究其原因,主要是還沒(méi)有相應(yīng)的政策與法律法規(guī)支持。
除了焚燒,歐美不少公司都在探索如何從污水中回收磷并變成商業(yè)產(chǎn)品。這背后多得歐洲多國(guó)在政策上的轉(zhuǎn)變和支持——例如瑞典,其實(shí)早在 2002 年,瑞典環(huán)保局就制定了 2015 年污水廠60%磷回用率的目標(biāo)。瑞士也從2016年開(kāi)始要求污泥和屠宰場(chǎng)也實(shí)施磷回收回用,并給予10年的過(guò)渡期。德國(guó)則在2017年通過(guò)了”污水污泥條例”修正案(- AbfKlärV),要求在規(guī)定的過(guò)渡期(12年或15年)之后,所有規(guī)模超過(guò)5萬(wàn)人口當(dāng)量的污水廠都必須從污泥或者污泥焚燒灰渣內(nèi)進(jìn)行磷回收,同時(shí)禁止污泥土地利用。這些政策都促進(jìn)了磷回收技術(shù)在歐洲的商業(yè)化。
50多年的知識(shí)盲點(diǎn)
在歐洲,化學(xué)除磷(CPR)和強(qiáng)化生物除磷(EBPR)是兩種常用的污水除磷手段,后者以鳥(niǎo)糞石的形式從污泥中回收磷,回收率在10-30%左右。化學(xué)除磷一般采用鐵鹽或者鋁鹽除磷,其中鐵與可溶性磷酸鹽結(jié)合,可轉(zhuǎn)化為不可溶的磷酸鐵沉淀物,最終進(jìn)入污泥。此外,污水廠把鐵鹽用作混凝劑加強(qiáng)初沉池的沉降效果,并防止硫化氫排放。有數(shù)據(jù)顯示,歐洲污水廠每年產(chǎn)生的污泥里含有約37萬(wàn)噸的磷。
化學(xué)除磷這項(xiàng)技術(shù)話說(shuō)已有50多年的歷史,然而在這么長(zhǎng)的時(shí)間里,很少人問(wèn)過(guò)一個(gè)問(wèn)題,這些磷酸鐵沉淀物究竟是什么?
2018年,在荷蘭代爾夫特理工大學(xué)(TU Delft)和Westus(卓越可持續(xù)水技術(shù)中心)攻讀博士學(xué)位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通過(guò)X射線衍射、穆斯堡爾譜(Mössbauer spectroscopy)和電子顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn),原來(lái)污泥中的大部分磷酸鹽都結(jié)合在一種磷酸鐵礦物里,這種物質(zhì)叫藍(lán)鐵礦(vivianite)。
他當(dāng)時(shí)的博士研究題目是“從含磷酸鐵的污水污泥中回收磷酸鹽”,其導(dǎo)師包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(環(huán)境生物技術(shù)組)、Peter Rem教授(資源與回收組)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是,Wilfert博士原來(lái)是個(gè)海洋生物學(xué)家,據(jù)介紹,他是在Mark的介紹下進(jìn)入到污水處理這個(gè)領(lǐng)(da)域(keng)。
污水廠產(chǎn)貴顏料?
用磁鐵就能吸出污水廠污泥中的“磷”?甚至回收率高達(dá)80%!
藍(lán)鐵礦(Vivianite),顧名思義,是種藍(lán)色礦物,化學(xué)式為Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年,A. G. Werner為了紀(jì)念在英國(guó)Cornwall地區(qū)最早發(fā)現(xiàn)藍(lán)鐵礦的英國(guó)礦物學(xué)家John Vivian,而以此為名。它出名的另一個(gè)原因是它常被藝術(shù)家所用,比如荷蘭大師級(jí)畫(huà)家Johannes Vermeer就是這種顏料的熱衷粉絲。除了藏在污泥里,這種礦物也存在于泥炭等其他地方。話說(shuō)Wilfert的博士論文封面的圖畫(huà)就用到了藍(lán)鐵礦顏料,而且這顏料就取自荷蘭的Venlo污水廠。
是不是覺(jué)得這種顏色非常貴氣?除了顏色討人喜愛(ài)之外,鐵磁性是這種礦石的另一大優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)檫@意味著它的分離可以很簡(jiǎn)單——用采礦業(yè)現(xiàn)有的成熟設(shè)備,通過(guò)磁鐵就可以將它從污泥中分離出來(lái)。
ViviMag
TU Delft與Wetsus就此開(kāi)展進(jìn)一步合作,并取名ViviMag。顧名思義,ViviMag是對(duì)磷酸鐵的磁性分離工藝的規(guī);芯宽(xiàng)目。該工藝是針對(duì)厭氧消化后的污水污泥。這是因?yàn)閰捬跸紫冉档土宋勰囿w積,而且能通過(guò)沼氣的形式回收能量。在厭氧消化過(guò)程中,F(xiàn)e(III)被還原成Fe(II),導(dǎo)致藍(lán)寶石的生成。
藍(lán)鐵礦得到分離后,可以用鉀堿液將其溶解,生成液態(tài)的磷酸鉀肥料。在這個(gè)溶解過(guò)程中同時(shí)也生成了可用于鐵鹽生產(chǎn)的氧化鐵。這些鹽可以在污水處理廠的除磷工藝中得到回用。
分離作用依賴(lài)于藍(lán)鐵礦的順磁特性(paramagnetic)(下圖左)。在該項(xiàng)目的小試階段,他們將使用德國(guó)Outotecs研發(fā)中心的SLon磁力分離器機(jī)(下圖中和圖右)試驗(yàn)分離效果。
在此階段,他們就實(shí)現(xiàn)了60%的回收率,這給予了項(xiàng)目進(jìn)行中試的信心。
中試工作由Wetsus主導(dǎo),地點(diǎn)位于荷蘭布雷達(dá)的Nieuwveer污水廠,為期10個(gè)月(2018-9-1至2019-6-30)。結(jié)果顯示,回收率高達(dá)80%,濃縮磷產(chǎn)品的藍(lán)鐵礦含量高達(dá)800mg/g,磷含量為98mg/g。
文章來(lái)源: JIEI創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室,環(huán)境污染與防治