厭氧氨氧化在全球的發(fā)展
新革新的出現(xiàn)—厭氧氨
Gist-Brocades酵母廠位于荷蘭鹿特丹市市中心，由于工廠產(chǎn)生大量臭雞蛋味的氣體和含硫廢物，因此該廠并不受當(dāng)?shù)厝藲g迎。為了討好廠區(qū)附近的鄰居，該公司設(shè)計(jì)了一道除味的工藝，就是用厭氧池來(lái)取代密閉出水。因此該廠將80年代中期建的一所中試改成厭氧池，使得硫化物濃度有所下降。但是，當(dāng)居民在呼吸上松了一口氣后，廠里的工人們卻注意到了一個(gè)奇怪的現(xiàn)象。道理上，氨需要氧進(jìn)行降解，所以工程師認(rèn)為厭氧池中的氨氮濃度應(yīng)該保持不變。但是幾個(gè)月后，氨濃度仍繼續(xù)降低，并且開(kāi)始產(chǎn)生氮?dú)狻?/p>
出于好奇，該工廠聯(lián)系了戴爾福特工業(yè)大學(xué)的生物學(xué)家Gijs Kuenen。Kuenen猜測(cè)可能是厭氧菌的作用，厭氧菌可能會(huì)利用氨和亞硝生成氮?dú)夂退＜?xì)菌能夠進(jìn)行厭氧氨氧化或厭氧氨氧化反應(yīng)的觀點(diǎn)大約在10年前就已經(jīng)被提出，但大部分微生物學(xué)家都持懷疑態(tài)度，因?yàn)橹皬膩?lái)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)這種菌，并且也從沒(méi)見(jiàn)自然發(fā)生過(guò)。
Kuenen意識(shí)到神奇的厭氧氨氧化菌可能會(huì)提供一個(gè)新的污水處理方法，如果在其他地方也有所發(fā)現(xiàn)，那么該菌在自然界中將會(huì)非常重要。所以Kuenen決定要研究一下。他的前博士生Marc Strous說(shuō)“這是一個(gè)勇敢的舉動(dòng)，”Marc Strous目前在荷蘭的內(nèi)梅亨大學(xué)，“Kuenen開(kāi)始研究一些他所有同事都認(rèn)為不存在的東西。”
在氮循環(huán)中的作用
電子顯微鏡有助于揭開(kāi)未知世界。一次近距離的觀察發(fā)現(xiàn)，這些微生物體都居住在一個(gè)陌生的、內(nèi)部的、膜結(jié)合的隔室內(nèi)。這是個(gè)很大的驚喜，因?yàn)榫秃孟窀祟?lèi)本身細(xì)胞一樣，只有更加復(fù)雜（或真核）的細(xì)胞才有這種隔室，我們稱為細(xì)胞器。簡(jiǎn)單的“原核”細(xì)胞和細(xì)菌都沒(méi)有細(xì)胞器。目前我們只知道一種菌，浮霉菌，具有這種結(jié)構(gòu)，因此證明這種微生物屬于該門(mén)。
浮霉菌非常奇特，因?yàn)樗瑫r(shí)含有生活中細(xì)菌、真菌和古菌三大菌屬的功能，因此有些人認(rèn)為該菌在早期可能跟三大菌屬是同一個(gè)祖先。DNA的研究將它們明確歸類(lèi)為細(xì)菌屬。但是他們的內(nèi)部細(xì)胞器使它們更像真菌。同時(shí)，該微生物細(xì)胞壁中缺少剛性聚合肽聚糖，這使得它們又類(lèi)似于單細(xì)胞膜的古菌。Strous說(shuō)“它們的出現(xiàn)模糊了細(xì)菌的定義”。
我們并不知道浮霉菌能否進(jìn)行厭氧氨氧化反應(yīng)，但Kuenen的團(tuán)隊(duì)用氨和亞硝培養(yǎng)出了厭氧氨氧化菌，并觀察到培養(yǎng)底物的消失�；蚍治鲎C實(shí)了該微生物，它們臨時(shí)命名為Brocadiaanammoxidans；anammoxidans是它們獨(dú)特的生物化學(xué)特性，Brocadia是它們被發(fā)現(xiàn)的地方，由于該菌鮮紅的顏色從而留給研究者們美好而深刻的印象。
本文發(fā)表以后，所有同事的觀點(diǎn)一夜之間全部都改變。MikeJetten也是內(nèi)梅亨大學(xué)微生物學(xué)家，并且繼續(xù)從事該項(xiàng)工作，他說(shuō)“這是一個(gè)真正的轉(zhuǎn)折點(diǎn)”。在文章發(fā)表前，多數(shù)微生物學(xué)家不相信會(huì)發(fā)生厭氧氨氧化。但這之后，該理論得到了廣泛的認(rèn)同，并且厭氧氨氧化菌在地球氮循環(huán)中也有了它們應(yīng)有的位置。
氮循環(huán)可以將穩(wěn)定的氮?dú)廪D(zhuǎn)換成更加有用的形式，例如氨和硝酸鹽離子，然后再返回成氮?dú)猓瑥亩S持全球氮平衡（見(jiàn)背面圖）。氮?dú)馔ㄟ^(guò)固氮微生物直接轉(zhuǎn)換成氨，例如土壤中與之相關(guān)的植物根系。植物和動(dòng)物消耗氨，而當(dāng)他們死亡并分解后又將其釋放出來(lái)。下一步是硝化菌和古菌將氨轉(zhuǎn)換成亞硝酸鹽和硝酸鹽，然后反硝化微生物再將硝酸鹽轉(zhuǎn)換成氮?dú)庋a(bǔ)給到大氣中，該循環(huán)結(jié)束。而厭氧氨氧化在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中走了個(gè)捷徑，創(chuàng)造了一個(gè)由氨和亞硝直接轉(zhuǎn)換成氮?dú)獾耐緩健?/p>
實(shí)際上，這些細(xì)菌能擁有這么一種絕技已經(jīng)是足夠卓越了。但是當(dāng)研究者研究它們是怎么做到時(shí)，又出現(xiàn)了更多的驚喜。研究結(jié)果顯示，厭氧氨氧化反應(yīng)發(fā)生在胞內(nèi)膜或厭氧氨氧化體中，且產(chǎn)生聯(lián)氨作為中間產(chǎn)物。為什么該菌會(huì)產(chǎn)生聯(lián)氨（一種強(qiáng)效的火箭燃料）？并且這種爆炸分子在自然的任何地方都找不到。Jetten說(shuō)“我們?nèi)匀焕Щ蟮氖前l(fā)生了什么”。
價(jià) 值
或許該過(guò)程需要高能聯(lián)氨來(lái)驅(qū)動(dòng)厭氧氨氧化反應(yīng)。但是并不知道這些細(xì)菌是怎樣管理它們產(chǎn)生的有毒的聯(lián)氨并且不殺死細(xì)菌本身。由于聯(lián)氨能夠在細(xì)胞膜間輕松的擴(kuò)散，所以Jetten懷疑厭氧氨氧化體的生物膜絕對(duì)是不同尋常的，該生物膜能防止肼擴(kuò)散，甚至有些情況下可以包含危險(xiǎn)載體。
他聯(lián)系了來(lái)自NetherlandsInstitute從事海洋研究的脂質(zhì)專家Jaap Sinninghe Damsté，并一起分析了細(xì)胞器膜。其結(jié)果又是一項(xiàng)非凡的發(fā)現(xiàn)。“我們將結(jié)果其展示給阿姆斯特丹大學(xué)的有機(jī)化學(xué)家們，而他們說(shuō)這些都是不可能的” Damsté說(shuō)。
這些生物膜的脂質(zhì)由五個(gè)碳環(huán)融合在一起形成一個(gè)密集的階梯。這種“梯形烷”脂質(zhì)是獨(dú)特的，因?yàn)樗枰蟮哪芰拷ǔ�，并且很不穩(wěn)定�？梢哉J(rèn)為，這種結(jié)構(gòu)使得該膜非常致密，所以能夠阻止聯(lián)氨泄漏到細(xì)胞其余地方。“這完全是一個(gè)謎，大自然怎會(huì)創(chuàng)造出這種脂質(zhì)”來(lái)自哈佛大學(xué)的有機(jī)化學(xué)家兼諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Elias Corey說(shuō)道，目前Elias Corey已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室構(gòu)造出該脂質(zhì)的結(jié)構(gòu)�？茖W(xué)家們目前正在解析該菌的基因組，目的是想解釋這種生物膜是怎么形成的。荷蘭團(tuán)隊(duì)已經(jīng)對(duì)生產(chǎn)這種脂質(zhì)的工藝申請(qǐng)專利，希望微電子產(chǎn)業(yè)能夠?yàn)檫@種堅(jiān)不可摧的膜提供一個(gè)用武之地。
厭氧氨氧化菌最實(shí)際的應(yīng)用在于污水的處理。污水廠和一些制造化肥或精煉石油的工廠會(huì)產(chǎn)生數(shù)百萬(wàn)升富含氨的廢水，所有的這些含氮廢水都需要降解掉。傳統(tǒng)方法是使用硝化菌將氨轉(zhuǎn)換成亞硝酸鹽或硝酸鹽，然后反硝化菌再將其還原成氮?dú)�。硝化過(guò)程的微生物需要氧氣，并且需要巨量的氧氣，因此一些機(jī)器就要耗費(fèi)大量的電來(lái)為這些污泥進(jìn)行曝氣。不但如此，反硝化過(guò)程還需要外碳源，例如甲醇，甲醇燃燒又會(huì)產(chǎn)生二氧化碳。所以，這種工藝是代價(jià)高昂的，不僅占用大量空間還對(duì)環(huán)境不好。
而厭氧氨氧化污水處理工藝的形成，提供了重要的優(yōu)勢(shì)。厭氧氨氧化菌能夠利用氨作為他們的能源，這就不需要再用昂貴的甲醇。并且該反應(yīng)不需要氧氣，所以厭氧氨氧化工藝會(huì)消耗更少的電量。該工藝不僅不產(chǎn)生二氧化碳，反而還會(huì)消耗它，所以該工藝是非常環(huán)保的�？傊�，與傳統(tǒng)的工藝相比，厭氧氨氧化工藝會(huì)減少90%的運(yùn)行費(fèi)并節(jié)省50%的空間面積。
荷蘭Paques公司，總部位于Balk，該公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出第一個(gè)厭氧氨氧化反應(yīng)器。原型已經(jīng)建成，并且作為鹿特丹城市污水處理廠的一部分，現(xiàn)在運(yùn)行良好。
雖然厭氧氨氧化很可能成為污水處理中重要的一部分，但是它在廣闊的世界里中作的用可能是更深遠(yuǎn)的。海洋學(xué)家對(duì)厭氧氨氧化的研究推斷，如果該反應(yīng)能夠在缺氧池中進(jìn)行，那么也可能在海洋中的部分貧氧區(qū)發(fā)生，有助于海洋中氮循環(huán)。如果是這樣的話，這將會(huì)解決一個(gè)40年之久的海洋之謎。
在60年代中期，來(lái)自西雅圖華盛頓大學(xué)的Francis Richards注意到，在缺氧的海灣，氨總是莫名其妙的減少。他推測(cè)這些氨一定是在厭氧條件下被氧化成氮?dú)�，要么是無(wú)機(jī)的，要么是通過(guò)一些未知的微生物。當(dāng)時(shí)，海洋學(xué)家覺(jué)得這個(gè)想法很荒謬。
但是到了2001年12月，來(lái)自德國(guó)不萊梅馬克斯普朗克研究所的Marcel Kuypers（從事海洋微生物研究）和它的同事決定去黑海對(duì)厭氧氨氧化菌進(jìn)行調(diào)查，而黑海則是全球最大的缺氧流域。
這個(gè)團(tuán)隊(duì)從水下85到100米深的地方取水樣，因?yàn)樵谠撋钏畬友鯕馐遣淮嬖�，并且發(fā)現(xiàn)該水層中只含有微量的氨。正如推測(cè)的那樣，海洋中也發(fā)現(xiàn)了厭氧氨氧化菌，這也是他們首次在海洋中發(fā)現(xiàn)該菌。厭氧氨氧化菌是異常高效的，并且認(rèn)為海洋中氮?dú)獾漠a(chǎn)生，一半是來(lái)自厭氧氨氧化菌。該現(xiàn)象迫我們使對(duì)全球氮循環(huán)進(jìn)行一次重大的反思，并且慢慢說(shuō)服海洋學(xué)家反硝化菌并不是唯一產(chǎn)生氮?dú)獾娜后w。
在確定了厭氧氨氧化菌的存在后，我們也同樣對(duì)它們?cè)谶@個(gè)星球上的能力進(jìn)行了驗(yàn)證。發(fā)現(xiàn)，厭氧氨氧化菌無(wú)處不在的，在淡水中、咸水中、公海、海洋沉積物以及污水處理廠都有發(fā)現(xiàn)。“有一天你發(fā)現(xiàn)了一個(gè)被認(rèn)為是不可能的現(xiàn)象，”Kuenen說(shuō)，“然后10年后這種現(xiàn)象被證實(shí)是無(wú)處不在的，并且在全球范圍都是很重要的。它們甚至可能躲在你的廚房水槽的排水系統(tǒng)中。”
關(guān)于厭氧氨氧化—不得不知道的事
目前在國(guó)內(nèi)外水處理行業(yè)，厭氧氨氧化已經(jīng)是家喻戶曉的概念。我們都知道厭氧氨氧化能成功減少污水廠六成的能源消耗、節(jié)省一至兩倍的開(kāi)銷(xiāo)，也減少了九成的二氧化碳排放，成為當(dāng)下國(guó)際上研究最為火熱的課題。但是，我們對(duì)厭氧氨氧化真的非常了解嗎？第一個(gè)發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化的人是誰(shuí)、誰(shuí)又是第一個(gè)建立厭氧氨氧化實(shí)際工程……下面讓帶你一起漲姿勢(shì)。
一、厭氧氨氧化究竟有多熱
在目前的污水處理領(lǐng)域，如果說(shuō)不知道厭氧氨氧化技術(shù)，真覺(jué)得有點(diǎn)不好意思。
(1)厭氧氨氧化是未來(lái)概念廠的核心技術(shù)
（降低能耗）由于厭氧氨氧化工藝是在厭氧條件下直接將氨氮和亞硝氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)�，同時(shí)在好氧段只需將氨氮氧化為亞硝氮，省略后續(xù)亞硝氮氧化為硝態(tài)氮，所以節(jié)省了曝氣量。
（能源回收）厭厭氧氨氧化菌將傳統(tǒng)反硝化過(guò)程所需的外加碳源全部省略，污水中的有機(jī)物可最大限度的進(jìn)行回收產(chǎn)甲烷，而不是被氧化成二氧化碳。產(chǎn)生的甲烷又可以作為能源重新利用，從而使污水變廢為寶，成為“液體黃金”。
因此說(shuō)，厭氧氨氧化的出現(xiàn)使得污水處理廠從耗能除污的末端，有機(jī)會(huì)轉(zhuǎn)化為零能耗或者能量輸出的化工廠。
(2)厭氧氨氧化獲得了第五屆“李光耀水源榮譽(yù)大獎(jiǎng)”
第五屆李光耀水源獎(jiǎng)（右一為Mark van Loosdrecht）
(3)厭氧氨氧化近年來(lái)學(xué)術(shù)文章的發(fā)表數(shù)量呈井噴姿態(tài)
下圖是web of science 中以anammox檢索的文獻(xiàn)數(shù)量。圖中可以看出，從1996年第一篇有關(guān)厭氧氨氧化的文章問(wèn)世，一直到2014年刊載243篇，厭氧氨氧化文章年發(fā)表量呈指數(shù)增長(zhǎng)。可見(jiàn)厭氧氨氧化技術(shù)目前在國(guó)際上研究是多么火熱。
二、“五個(gè)1”說(shuō)明厭氧氨氧化的發(fā)現(xiàn)到底有多偶然
1個(gè)100年以來(lái)的觀點(diǎn)
長(zhǎng)期以來(lái)大家都認(rèn)為氨氮只能在有氧的條件下被氧化，根本不相信有厭氧氨氧化的存在。因此對(duì)于此觀點(diǎn)，就需要非常大的勇氣去質(zhì)疑。
1個(gè)很容易被忽視的預(yù)測(cè)
1979年，Broda發(fā)表了厭氧氨氧化反應(yīng)可能存在的預(yù)測(cè)。但是“不是很多人看了這個(gè)文獻(xiàn)，看過(guò)這個(gè)文獻(xiàn)的人也不一定記得”。甚至有人嘗試富集，但是沒(méi)有成功。
1個(gè)富集了厭氧氨氧化菌的反應(yīng)器
事實(shí)證明，在某些運(yùn)行的高氨氮廢水處理工程中，厭氧氨氧化現(xiàn)象會(huì)自然發(fā)生。但是對(duì)于不明的氮損失，大家或傾向于忽視，或傾向于用原有理論解釋。大家想想青霉素發(fā)現(xiàn)的故事就可以理解了。
1次工程界和科研界的會(huì)晤
發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化現(xiàn)象的工程師Mulder，有著敏銳的洞察力，將Anammox申請(qǐng)為專利。更重要的是，他想用科學(xué)來(lái)解釋這個(gè)現(xiàn)象。于是和戴爾福特大學(xué)教授Kunen就此事交換了意見(jiàn)。從后續(xù)的事情來(lái)看，這次會(huì)面完全改寫(xiě)了歷史的發(fā)展過(guò)程。
1個(gè)有能力和有魄力的科學(xué)家
Kuene與Mulder交談完后，說(shuō)“我記得我在10年前讀過(guò)一篇報(bào)道該現(xiàn)象的文章”。Kuene的回憶使他產(chǎn)生了研究興趣，更重要的是，他有錢(qián)有實(shí)驗(yàn)室還有博士生。他開(kāi)始著手研究，他自己的女博士生格拉芙也顯得異于常人的勇氣，接受了對(duì)當(dāng)時(shí)認(rèn)為不存在的微生物的研究，幸運(yùn)的是真發(fā)現(xiàn)了厭氧氨氧化，并取得了成功。 最后，為了對(duì)科學(xué)家Gijs Kuenen的紀(jì)念，國(guó)際上將厭氧氨氧化菌的第一個(gè)鑒定的菌屬命名為Candidatus “Kuenen”。
突然想起Malcolm Gladwell的《UTLIERS - The Story of Success》書(shū)中對(duì)于成功的定義：歷史的發(fā)展總是很難預(yù)測(cè)，你不知道接下來(lái)哪里會(huì)有突破，這里面有智慧，勤奮，也有一定的運(yùn)氣。
三、厭氧氨氧化的爆炸性效應(yīng)
這個(gè)發(fā)現(xiàn)就像在懸崖上滾落的雪球，從此全球氮素循環(huán)，生命演替歷程，污水處理發(fā)展都發(fā)生了翻天覆地的變化。
首先，厭氧氨氧化菌的出現(xiàn)“模糊了細(xì)菌的定義”。因?yàn)镈NA的研究將它們明確歸類(lèi)為細(xì)菌屬，但是他們的內(nèi)部細(xì)胞器使它們更像真菌。同時(shí)，該微生物細(xì)胞壁中缺少剛性聚合肽聚糖，這使得它們又類(lèi)似于單細(xì)胞膜的古菌。所以Strous說(shuō)“它們的出現(xiàn)模糊了細(xì)菌的定義”。
其次，厭氧氨氧化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，使全球氮循環(huán)也發(fā)生變化，因?yàn)閰捬醢毖趸谡麄�(gè)循環(huán)過(guò)程中走了個(gè)捷徑，創(chuàng)造了一個(gè)由氨和亞硝直接轉(zhuǎn)換成氮?dú)獾耐緩健?/span>
最后，厭氧氨氧化技術(shù)一旦成熟，那么它將以其自身強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)迫使“污水處理工藝的改變”。
不可不知的專業(yè)詞
Anammox（Anoxic ammonium oxidation）：
厭氧氨氧化
Single-stage anammox process：
單級(jí)厭氧氨氧化工藝
One-stage anammox process：
一段式厭氧氨氧化工藝
Partial-nitrification anammox process(PN/A)：
短程硝化-厭氧氨氧化工藝
Nitritation-anammox process：
亞硝化-厭氧氨氧化工藝
以上均指的是短程硝化反應(yīng)和厭氧氨氧化反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，即氨氧化菌（AOB）和厭氧氨氧化菌（anammox-bacteria）同時(shí)存在。
典型的一體化工藝：
OLAND：（oxygen limited autotrophic nitrification denification）限氧自養(yǎng)硝化反硝化工藝。最初由比利時(shí)根特大學(xué)的Willey教授在1998年提出，這位也是大牛，有興趣可以搜搜他的文章。這個(gè)名稱從限氧出發(fā)，意在從運(yùn)行條件說(shuō)明工藝特點(diǎn)。
CANON：(Completelyautotrophic ammonium removal over nitrite）基于亞硝的全稱自養(yǎng)脫氮工藝。這個(gè)名稱主要是從機(jī)理出發(fā)，可能主要是為了區(qū)別其他的自養(yǎng)反硝化。該工藝開(kāi)發(fā)和提出，目前在中文期刊中，常見(jiàn)到一體式厭氧氨氧化工藝常采用這種說(shuō)法。第一CANON像是佳能相機(jī)，像是卡農(nóng)鋼琴曲，猛一看還像加農(nóng)炮（CANNON）。
DEMON：原來(lái)的名字是deammonification。因?yàn)檫M(jìn)水時(shí)氨氮，出來(lái)全部沒(méi)有了，也不知道以什么途徑去除，就起名為脫氨工藝。后來(lái)在推廣過(guò)程中，這個(gè)名字偏長(zhǎng)而且不太好記憶，就簡(jiǎn)化成了DEMON。
還有一些水務(wù)公司注冊(cè)的商標(biāo)，如威立雅的ANITA Mox。實(shí)質(zhì)脫氮原理類(lèi)似，也是利用氨氧化菌（AOB）和厭氧氨氧化菌（AAOB）的協(xié)同作用，將短程硝化和厭氧氨氧化置于同一反應(yīng)器中進(jìn)行脫氮。
Two-stage anammox process兩段式工藝：短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)各在一個(gè)反應(yīng)器中，即，AOB和anammox-bacteria不同時(shí)存在。在荷蘭啟動(dòng)成功的第一所厭氧氨氧化實(shí)際工程案例就是兩段式。
目前還有一些提法，是沿用了同步硝化反硝化的簡(jiǎn)寫(xiě)，但是略有區(qū)別。如：
SND：（simultaneous nitrification and denitrification）
同步硝化反硝化
SNA：（simultaneous nitritation andanammox）
同步亞硝化厭氧氨氧化
SNAD：（simultaneous nitritation， anammox and denitrification）
同步亞硝化厭氧氨氧化和反硝化
一體化厭氧氨氧化工藝
首先我們了解下一體化厭氧氨氧化的技術(shù)原理：一體化厭氧氨氧化工藝是指AOB和Anammox菌存在同一反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器在充氧的條件下，同時(shí)發(fā)生短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)，將進(jìn)水中的氨氮直接轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?/span>
其方程式是這樣的：
短程硝化（Nitritation）
1.32NH3+1.98O2
→ 1.32NO2- + 1.32H+ + 1.3H2O
厭氧氨氧化（Anammox）
NH3+1.32NO2 + H+
→0.26NO3- + 1.02N2+2H2O
整體反應(yīng)（Deammonification）
NH3+ 0.85O2
→ 0.44N2 + 0.11NO3-+ 1.43H2O + 0.14H+
而實(shí)際上，一體化厭氧氨氧化工藝是與兩段式工藝平行發(fā)展起來(lái)的，梳理一體化工藝的發(fā)展歷史，大家會(huì)發(fā)現(xiàn)工程應(yīng)用領(lǐng)域和科學(xué)研究領(lǐng)域之間微妙的關(guān)系。
一體化工藝的發(fā)展歷史
0 1
來(lái)自學(xué)術(shù)界的嘗試
在厭氧氨氧化菌初期研究，有重要的一個(gè)觀點(diǎn)是“厭氧氨氧化菌會(huì)受到DO的抑制而失去活性”。從此在富集厭氧氨氧化菌的試驗(yàn)研究中，科研工作者都會(huì)盡可能避免溶解氧對(duì)厭氧氨氧化菌增殖的抑制。在培養(yǎng)厭氧氨氧化菌試驗(yàn)過(guò)程中，也對(duì)進(jìn)水進(jìn)行氮?dú)獯得撘员苊庋鯕庥绊�，也�?jīng)歷過(guò)氧氣混入進(jìn)水導(dǎo)致系統(tǒng)脫氮效果大幅下降的情況。因此對(duì)于一體化厭氧氨氧化工藝，大家的思維慣性認(rèn)知是：一體化富集培養(yǎng)厭氧氨氧化菌雖然可行，但是存在溶解氧抑制，一體化較之兩段式應(yīng)該更加困難富集厭氧氨氧化菌。
但是科研工作者總是喜歡挑戰(zhàn)困難，并且利用事實(shí)來(lái)說(shuō)明道理。因此科研工作者運(yùn)用不同的工藝和啟動(dòng)方式進(jìn)行了一系列的嘗試和研究，通過(guò)接種厭氧氨氧化菌或者硝化污泥，控制溶解氧等，在2000年前后，就成功建立了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的短程硝化-厭氧氨氧化系統(tǒng)。典型的一體化工藝有：OLAND、CANON工藝等。實(shí)驗(yàn)室的研究說(shuō)明一體化工藝具有技術(shù)可行性。但是實(shí)驗(yàn)室中一體化工藝的負(fù)荷較之兩段式偏低，導(dǎo)致當(dāng)時(shí)一體化工藝的推廣應(yīng)用的吸引力有限。
0 2
來(lái)自工程界的現(xiàn)象
本世紀(jì)初，郝曉地教授與Mark教授合作發(fā)文，通過(guò)模型推測(cè)在高氨氮硝化生物膜中必然存在厭氧氨氧化菌生長(zhǎng)的條件。那么在實(shí)際的高氨氮廢水處理工程，能否觀察到厭氧氨氧化現(xiàn)象呢？答案是肯定的。在德國(guó)的漢諾威等一些高氨氮污水處理廠，在氨氮負(fù)荷情況下出現(xiàn)了不明的氮損失，用反硝化反應(yīng)、同化反應(yīng)等已知途徑都無(wú)法合理的解釋。2002年到科研人員應(yīng)用氮示蹤和分子生物學(xué)技術(shù)確認(rèn)了氮損失主要來(lái)自于厭氧氨氧化途徑。同時(shí)在世界其他各地，也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)高氨氮廢水系統(tǒng)中紅色生物膜的出現(xiàn)。實(shí)際工程中出現(xiàn)的厭氧氨氧化現(xiàn)象說(shuō)明一體化工藝的工程可行性。
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商業(yè)化的嘗試
隨著對(duì)一體化厭氧氨氧化研究的深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，一體化厭氧氨氧化工藝具有啟動(dòng)迅速、流程簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)。雖然在去除負(fù)荷等方面不及兩段式工藝，但是一體化在工程應(yīng)用中的綜合優(yōu)勢(shì)明顯。隨著工程建設(shè)經(jīng)驗(yàn)的積累和運(yùn)行控制策略的完善，目前高氨氮廢水厭氧氨氧化工程已經(jīng)進(jìn)入到全面推廣的階段。在這個(gè)過(guò)程中有兩個(gè)公司走在了全球應(yīng)用推廣的前列。
第一個(gè)是Paques公司。上一期介紹到，帕克公司參與了世界上首個(gè)兩段式厭氧氨氧化工程的應(yīng)用研究。與此同時(shí)該公司基于荷蘭代爾夫特的技術(shù)支持，也開(kāi)展顆粒污泥形式的一體化厭氧氨氧化工程示范，目前該公司主要推廣的也是該工藝形式，而帕克公司建設(shè)運(yùn)行的厭氧氨氧化工程，其處理規(guī)模全球第一。
另外一個(gè)是DEMON公司。DEMON公司在瑞士注冊(cè)，以絮體污泥和顆粒污泥結(jié)合的形式，通過(guò)pH進(jìn)行在線控制，通過(guò)旋流分離器實(shí)現(xiàn)菌種持留。年推測(cè)該公司可能和德國(guó)水務(wù)集團(tuán)、瑞士EAWAG以及奧地利因斯布魯克大學(xué)的Benard Wett教授密切相關(guān)。目前DEMON公司建設(shè)運(yùn)行的厭氧氨氧化工程，數(shù)量全球第一。
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未來(lái)發(fā)展
目前多家水務(wù)集團(tuán)都開(kāi)發(fā)了不同類(lèi)型的一體化厭氧氨氧化工藝，并注冊(cè)專利技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外進(jìn)行推廣。未來(lái)應(yīng)用厭氧氨氧化技術(shù)處理的工程項(xiàng)目會(huì)不斷增加。高氨氮廢水厭氧氨氧化處理領(lǐng)域，還是環(huán)保領(lǐng)域的藍(lán)海。
厭氧氨氧化為何用于污水處理
通過(guò)前幾期內(nèi)容，想必大家已經(jīng)對(duì)厭氧氨氧化這個(gè)概念已經(jīng)有了一定的了解。厭氧氨氧化是在缺氧條件下能夠?qū)钡蛠喯醯D(zhuǎn)化成氮?dú)獾姆磻?yīng)，而厭氧氨氧化菌本身屬于一種自養(yǎng)菌。自1989年Mulder和Kuenen在厭氧流化床中發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化現(xiàn)象以后，厭氧氨氧化反應(yīng)如雨后春筍在科學(xué)界蔓延開(kāi)來(lái)。
在生物學(xué)領(lǐng)域，學(xué)者們通過(guò)基因組學(xué)研究，到目前為止已發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化菌共有5屬15種。
在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域里，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化菌遍布全球各地。在黑海、阿拉伯海、勝利油田、冰川、地下水、峽灣沉積層及實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器內(nèi)，甚至是家庭廚房的下水道里都有厭氧氨氧化菌的發(fā)現(xiàn)。
那么，為什么厭氧氨氧化會(huì)用于污水處理行業(yè)？
由于厭氧氨氧化細(xì)菌在自然界氮循環(huán)方面是一個(gè)革命性的發(fā)現(xiàn)，它們會(huì)在氮循環(huán)中可以產(chǎn)生“短程”現(xiàn)象，從而徹底改變了傳統(tǒng)氮循環(huán)中NH4+ 只有通過(guò)硝化—反硝化途徑才能被轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>N2的認(rèn)識(shí)。此外，厭氧氨氧化反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需有機(jī)碳源和氧的介入，因此，如果將厭氧氨氧化技術(shù)運(yùn)用到污水處理中，并且能實(shí)現(xiàn)工程化，那就意味著污水脫氮技術(shù)有可能朝著可持續(xù)的方向發(fā)展。
當(dāng)荷蘭人Mulder和Kuenen發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化后，當(dāng)時(shí)他們想直接利用厭氧氨氧化途徑實(shí)現(xiàn)氮“短程”轉(zhuǎn)化的嘗試，但并沒(méi)有取得成功。在厭氧氨氧化工程應(yīng)用變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)前，荷蘭戴爾福特大學(xué)在厭氧氨氧化微生物富集和證實(shí)方面做了大量研究工作，使厭氧氨氧化在工程化方面邁進(jìn)了一大步。之后，荷蘭一家公司與戴爾福特大學(xué)合作，并獲得厭氧氨氧化技術(shù)專用權(quán)，開(kāi)始對(duì)厭氧氨氧化技術(shù)進(jìn)行工程化應(yīng)用。此外，在歐洲以及亞洲等地也相繼看到厭氧氨氧化技術(shù)的中試和應(yīng)用實(shí)例。
從污水處理工程應(yīng)用角度看，厭氧氨氧化過(guò)程比傳統(tǒng)硝化—反硝化脫氮方式具有明顯優(yōu)勢(shì)。這一過(guò)程可以徹底改變過(guò)去需要通過(guò)投加電子供體(碳源)才能脫氮的傳統(tǒng)途徑(反硝化)，無(wú)需外加碳源。同時(shí)，厭氧氨氧化過(guò)程不需要曝氣，降低曝氣能耗，厭氧氨氧化也可以使剩余污泥產(chǎn)量降至最低，從而節(jié)省大量的污泥處置費(fèi)用。如果將厭氧氨氧化以顆粒污泥的形式富集于反應(yīng)器中，便能維持較高的容積負(fù)荷率，這樣不僅可以節(jié)省占地，還可以節(jié)約投資。此外能量消耗減少便意味著CO2排放的降低，因此厭氧氨氧化技術(shù)還具有明顯的可持續(xù)性。
厭氧氨氧化在污水處理中的發(fā)展史
之前向大家介紹了厭氧氨氧化技術(shù)為什么會(huì)用于處理廢水，并對(duì)其展開(kāi)詳細(xì)解說(shuō)。那么將給大家講述厭氧氨氧化技術(shù)是如何走出試驗(yàn)室，進(jìn)入到實(shí)際的污水處理領(lǐng)域，并在世界范圍內(nèi)引發(fā)了大規(guī)模的關(guān)注。
厭氧氨氧化技術(shù)從發(fā)現(xiàn)到實(shí)際工程應(yīng)用，總共經(jīng)歷了四個(gè)階段：
①起點(diǎn)：厭氧氨氧化反應(yīng)是在一個(gè)處理高氨氮廢水的厭氧流化床中發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)者之一 Mulder 就敏銳的判斷到了該技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用前景，并順利申請(qǐng)了專利。Anoxic ammoniaoxidation. US Patent 5, 078, 884 (1992). 從專利到應(yīng)用經(jīng)過(guò)了十年的時(shí)間，包括菌種富集、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、工程建設(shè)和啟動(dòng)等方面。
從這個(gè)專利來(lái)看，厭氧氨氧化應(yīng)該翻譯成缺氧氨氧化。至今仍有人問(wèn)，為什么有硝酸鹽參與的反應(yīng)，還會(huì)被叫做厭氧氨氧化？我總解釋說(shuō)，這只是個(gè)名字，不要太在意。
②富集：如何應(yīng)用厭氧氨氧化處理污水呢？第一步應(yīng)該是怎么富集出來(lái)這種特殊的微生物。隨著人們對(duì)這種菌的研究，底物明確為氨氮和亞硝酸鹽，適宜的生長(zhǎng)條件（pH，溫度，微量元素），抑制因素（DO，有機(jī)物）等也逐漸清晰。最終在荷蘭戴爾福特工業(yè)大學(xué)的一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，率先實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化的富集。富集厭氧氨氧化的反應(yīng)器有UASB、 SBR、 生物轉(zhuǎn)盤(pán)等，這些反應(yīng)器經(jīng)證實(shí)都是可行形式。
③技術(shù)流程：那么厭氧氨氧化菌富集成功后，怎么應(yīng)用呢？我們都知道，厭氧氨氧化反應(yīng)需要同時(shí)存在氨氮和亞硝酸鹽氮，且氨氮與亞硝氮的比例接近1:1.32。而半短程硝化反應(yīng)恰好可以將進(jìn)水的一半氨氮通過(guò) AOB 傳化成亞硝酸鹽，正好滿足厭氧氨氧化反應(yīng)的進(jìn)水要求。而半短程硝化反應(yīng)器也可以采用 SHARON， SBR 等多種形式。
④工程化：荷蘭相關(guān)科研人員將原有的試驗(yàn)室條件下的反應(yīng)器，通過(guò)數(shù)學(xué)模型直接擴(kuò)大10000 倍，在鹿特丹水廠建立了兩段式 SHARON + ANAMMOX 實(shí)際工程處理污泥消化液。
至此，想必大家腦海中會(huì)有個(gè)疑問(wèn)，為什么第一個(gè)實(shí)際工程是處理消化污泥脫水液？
消化污泥脫水液?jiǎn)为?dú)處理對(duì)污水處理廠有諸多好處。而且其水質(zhì)水量特點(diǎn)非常適合厭氧氨氧化工藝。首先，污泥消化液的溫度可達(dá) 30 ～ 35℃ ，恰好為后續(xù)厭氧氨氧化反應(yīng)提供良好的進(jìn)水溫度。其次，污泥消化液?jiǎn)为?dú)處理可利用原水溫度提高微生物的活性，并且結(jié)合消化液的高氨氮的抑制作用實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化。而消化液中氨氮與堿度的比例適中，有利于控制進(jìn)水中50%的氨氮被氧化，提供厭氧氨氧化反應(yīng)器適宜的進(jìn)水。正是因?yàn)橄荷鲜鎏攸c(diǎn)，在2014年的全球范圍內(nèi)的厭氧氨氧化工程統(tǒng)計(jì)中，75%的項(xiàng)目是處理污泥消化液。
為什么選擇SHARON工藝？
荷蘭、德國(guó)等歐洲國(guó)家在污水處理新工藝和新設(shè)備開(kāi)發(fā)領(lǐng)域一直走在世界的前列。SHARON 工藝由荷蘭開(kāi)發(fā)，并且成功應(yīng)用到鹿特丹水廠污泥消化液的處理中。因此，SHARON 工藝的出水可以直接提供 Anammox 的反應(yīng)器的進(jìn)水。
帕克公司設(shè)計(jì)了IC反應(yīng)器形式的 Anammox 反應(yīng)器，通過(guò)接種試驗(yàn)室培養(yǎng)的anammox 種泥，歷經(jīng)三年，兩段式 SHARON + ANAMMOX 工藝終于啟動(dòng)成功，培養(yǎng)出負(fù)荷為10kg的厭氧氨氧化顆粒污泥，并保持了長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行。它成為世界上第一個(gè)兩段式的厭氧氨氧化實(shí)際工程，并為后續(xù)的工程應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
另外，第一個(gè)兩段式厭氧氨氧化工程成功啟動(dòng)后，給全世界的科研和工程人員強(qiáng)烈的信心。如果你自己也做厭氧氨氧化工藝開(kāi)發(fā)和工程應(yīng)用研究，你會(huì)知道不是這個(gè)技術(shù)不行，而是還沒(méi)有找到方法或者時(shí)機(jī)未到。自此，厭氧氨氧化脫氮技術(shù)正處于推廣應(yīng)用的新階段。
為什么荷蘭會(huì)成為厭氧氨氧化工程
轉(zhuǎn)化的先行者？
這個(gè)原因可能有多個(gè)，最重要的一點(diǎn)就在于“產(chǎn)學(xué)研用”的模式。戴爾福特大學(xué)提供了理論和技術(shù)支持，帕克公司提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，鹿特丹水廠提供了工程實(shí)踐的場(chǎng)所。這背后還有荷蘭國(guó)家基金的支持。工程建設(shè)成功后，大學(xué)獲得學(xué)術(shù)聲譽(yù)，水務(wù)集團(tuán)獲得市場(chǎng)推廣的技術(shù)，水廠降低了運(yùn)行費(fèi)用。國(guó)內(nèi)也從基金領(lǐng)域嘗試建立產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，支持產(chǎn)學(xué)研結(jié)合。但是仍然有一些問(wèn)題存在，這里就不進(jìn)一步討論了。
厭氧氨氧化在中國(guó)（中國(guó)在AMX科學(xué)研究與工程應(yīng)用中的貢獻(xiàn)）
一、科學(xué)研究
（1）以發(fā)表SCI數(shù)量統(tǒng)計(jì)，全球研究厭氧氨氧化的科研院所前十名單中，中國(guó)占了六席，其中中國(guó)科學(xué)院、北京工業(yè)大學(xué)（彭永臻院士SCI數(shù)量全球第三）、浙江大學(xué)（鄭平教授SCI數(shù)量全球第四）、哈爾濱工業(yè)大學(xué)分別位列全球科研院校第三、四、五、六名。
（2）以發(fā)表SCI數(shù)量統(tǒng)計(jì)，全球研究厭氧氨氧化的國(guó)家名單中，中國(guó)排名第一，前五名分別是中國(guó)、美國(guó)、荷蘭、德國(guó)、日本。
二、工程應(yīng)用
（1）鄭平教授指導(dǎo)的學(xué)生注冊(cè)公司，在Anammox技術(shù)處理禽畜養(yǎng)殖廢水、制藥、光伏廢水方面作出了突出貢獻(xiàn)。
（2）彭永臻院士的學(xué)生--張樹(shù)軍博士在到北京城市排水集團(tuán)工作之后，在公司的持續(xù)支持下開(kāi)展了“紅菌”脫氮技術(shù)的研究工作，從實(shí)驗(yàn)室研究到中試及示范再到產(chǎn)業(yè)化推廣都取得了不錯(cuò)的成果。（北京排水集團(tuán)和北京工業(yè)大學(xué)共建國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室、彭永臻院士工作室）
張樹(shù)軍博士取得了四個(gè)方面的成果：研發(fā)了生產(chǎn)性規(guī)模的紅菌富集和純化技術(shù)；芮諾卡紅菌生物脫氮工藝及集成技術(shù)；紅菌種菌生產(chǎn)、儲(chǔ)存及復(fù)壯技術(shù)；低碳氮比城市污水厭氧氨氧化脫硫技術(shù)。這種情形是國(guó)內(nèi)水業(yè)不多見(jiàn)的優(yōu)秀案例。
來(lái)源：Anammox公眾號(hào)
