污泥熱解過程中重金屬元素轉(zhuǎn)化行為研究
摘 要
隨著我國經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展，城市污水排放量不斷增長，污水處理率 也在不斷提高，城市污水污泥產(chǎn)量也隨之增加。目前，我國城市污水處理廠每年 排放干污泥大約 180 萬噸， 而且仍以每年約 10%的速度增長。 污泥中含有大量重 金屬和其它有毒有害物質(zhì)，污泥處理問題已經(jīng)成為各國主要的環(huán)境問題之一。污 泥中重金屬對環(huán)境引起的二次污染不僅與污泥中重金屬的含量有關(guān)， 還與重金屬 存在的化學(xué)形態(tài)有關(guān)。因此在污泥最終處置前必須進(jìn)行無害化處理。因無害化和 減量化效果顯著，污泥熱解在污泥處理技術(shù)中的地位不斷增強(qiáng)。 本論文對污泥及其在不同溫度和熱解氣氛下熱解的殘?jiān)兄亟饘?As、Ba、 Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素的濃度、形態(tài)分布和浸出特性進(jìn)行了分析。 首先用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析了 As、Ba、Cd、Cr、 Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 在污泥及熱解殘?jiān)械臐舛�，考察了在氮�(dú)鈿夥障�，�?度對熱解過程中重金屬在殘?jiān)懈患匦缘挠绊懸?guī)律；在 900℃下，考察了熱解 氣氛對重金屬在殘?jiān)懈患匦缘挠绊懸?guī)律。 其后用逐級化學(xué)提取方法將污泥及熱解殘?jiān)懈髦亟饘僭貏澐譃殡x子交 換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等五種形態(tài)�？� 察了污泥及殘?jiān)懈髦亟饘俚幕瘜W(xué)形態(tài)分布；考察了在氮?dú)鈿夥障�，不同溫度�?熱解過程中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律；考察了在 900℃條件下，熱解過程中，熱解 氣氛對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。 最后用水平振蕩法對污泥及熱解殘?jiān)诓煌?pH 值浸取液中的浸出特性進(jìn)行 分析，考察了在不同溫度和氣氛條件下熱解對重金屬浸出特性的影響。
關(guān)鍵詞：污泥，熱解，重金屬，逐級化學(xué)提取，浸出特性
第一章 文獻(xiàn)綜述及課題提出
1.1 城市污泥的現(xiàn)狀
隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市污水的產(chǎn)生量不斷增 長。隨著污水處理率的不斷提高，污水處理所產(chǎn)生的污泥量也不斷增長。根據(jù)國 務(wù)院 2000 年 11 月發(fā)布的文件，“十五”期間，所有設(shè)市城市都必須建設(shè)污水處理 設(shè)施。到 2005 年，50 萬以上人口的城市，污水處理率應(yīng)達(dá)到 60%以上；到 2010 年，所有設(shè)市城市的污水處理率應(yīng)不低于 60%，直轄市、省會城市、計(jì)劃單列市 以及重點(diǎn)風(fēng)景旅游城市的污水處理率不低于 70%[1]。目前，全國已建成并運(yùn)轉(zhuǎn)的 城市污水處理廠有 427 座，年處理能力約 114×108m3。根據(jù)有關(guān)預(yù)測，我國城市 污水量在未來 20 年會有較大的增長，2010 年污水排放量將達(dá)到 440×108m3/d； 2020 年污水排放量將達(dá)到 536×108m3/d。污水及污泥的處理量都隨之加大。 污泥是污水處理過程的產(chǎn)物， 污泥量通常占污水處理量的 0.3%～0.5%(體積) 或約為污水處理量的 1%～2% （質(zhì)量） ； 如果進(jìn)行深度處理， 污泥量還會增加 0.5～ 1 倍。隨著污水處理效率的提高和污水處理率的提高，污泥產(chǎn)生量必然不斷的增 加。我國目前的污水處理量和處理率雖然不高（4.5%） ，然而城市污水處理廠每 年排放污泥大約 1.8×106t（干重） ，而且仍還以每年大約 10%的速度增長[2]。 污泥成分復(fù)雜，既含有大量的有機(jī)質(zhì)，又含有大量有毒有害的重金屬、病原 微生物、寄生蟲（卵）等，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚拍鼙苊舛挝廴�。污泥處�?處置費(fèi)用昂貴， 約占污水處理廠全部基建費(fèi)用的 20%～50%， 有的甚至高達(dá) 70%， 在我國目前的城市污水處理廠中，傳統(tǒng)污泥處理工藝的投資和運(yùn)行費(fèi)用巨大，分 別約占全廠費(fèi)用的 30%～40%和 20%～50%。 因此， 尋求經(jīng)濟(jì)有效的減容減量化、 無害化、資源化的污泥處理技術(shù)具有重要的意義[2,3]。
1.1.1 城市污泥的產(chǎn)生過程
城市污泥是污水處理過程中產(chǎn)生的固體廢棄物， 指由污水處理過程所產(chǎn)生的 固體沉淀物質(zhì)，廢水的處理是由一系列物理化學(xué)和生物處理過程組成的： ◆ 沉淀(使用或不使用化學(xué)絮凝劑)、過濾、濾清； ◆ 通過微生物進(jìn)行好氧和厭氧處理，產(chǎn)生有機(jī)復(fù)合物； ◆ 生化脫氮和除磷；◆ 消化處理并產(chǎn)生沼氣； 在廢水凈化過程中，廢水中的污染物經(jīng)生化降解集中去除。生物處理可將大 部分有機(jī)污染物降解為水和氣體（好氧處理產(chǎn)生CO2、O2，厭氧處理產(chǎn)生CH4為 主的氣體） ，金屬污染物（包括重金屬）則通過吸附或沉淀而集中到污泥中。污 泥是經(jīng)各級污水處理后產(chǎn)生的固形物，是污水處理廠不可避免的副產(chǎn)品。
1.1.2 污泥中主要成分
污泥中包含了大量的有機(jī)質(zhì)、N、P、K、Ca，病原菌、寄生蟲（卵） ，銅、 鋅、鉻、鎘、鉛、鎳、汞等重金屬，鹽類及苯、氯酚、PCBs、PCDD/Fs等難降 解的有毒有害物。歐、美發(fā)達(dá)國家城市污泥中有機(jī)物含量約為 70%~80%，由于 我國經(jīng)濟(jì)相對落后，污泥中有機(jī)物含量也相對較低，約為 55%~60%[2]。
1.1.2.1 污泥中的水分
污水處理廠污泥脫水車間出來的污泥具有很強(qiáng)的流動(dòng)性， 這是因?yàn)槠浜?很高，機(jī)械脫水后含水率一般在 75%~85%[4,5]。根據(jù)分析，污泥與水分子的結(jié)合 非常緊密，且污泥中的水具有不同的相態(tài)（見圖 1-1[2]） ： ◆間隙水 大小污泥顆粒包圍著的游離水，它并不與固體直接結(jié)合，因而容易分離。間 隙水一般占污泥總含水量的 65%~85%，是污泥濃縮的主要對象。 ◆ 表面吸附水 表面吸附水是由于表面張力作用所吸附的水分。 表面吸附水用普通的濃縮脫 水方法去除比較困難，只能用混凝電解質(zhì)使膠體顆粒的電荷中和，顆粒凝聚，比 表面減小，表面張力降低，表面吸附水隨之從顆粒上脫離。 ◆ 毛細(xì)結(jié)合水 兩固體顆粒接觸表面之間、固體顆粒自身裂隙中存在著各種毛細(xì)結(jié)合水，其 占污泥總含水量的 15%~25%。重力濃縮不能將毛細(xì)結(jié)合水分離，而須借助機(jī)械 脫水才行。 ◆ 內(nèi)部結(jié)合水 內(nèi)部結(jié)合水指包含在污泥中微生物細(xì)胞體內(nèi)的水分，由于微生物的數(shù)量不 同，初沉淀池污泥的內(nèi)部結(jié)合水少于二次沉淀污泥。要去除這部分水分，必須破 壞細(xì)胞膜，機(jī)械法去除困難，須采用生物分解、高溫加熱或冷凍法脫水。這部分水約占污泥總含水量的 10%。
1.1.2.2 污泥中的無機(jī)物
在污水處理過程中， 生物處理中的細(xì)菌種類并不影響污水和污泥中礦物質(zhì)成 分。污泥中無機(jī)物主要有礦物鹽（如銨鹽、硝酸鹽、鹵化物等） 、石灰、砂、灰 分等組成。 污泥中的礦物元素可以明顯改善土壤理化性質(zhì)，改善土壤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)團(tuán)粒結(jié) 構(gòu)形成，降低土壤容重，增加土壤空隙、透氣性及保肥能力。污泥中還含有多種 植物生長所必需的礦物元素。 其中常量元素有：氮、磷、鉀、鈣、鎂 微量元素有：鐵、錳、鋅、銅、硼、鉬 在污泥中添加石灰可以提高污泥的穩(wěn)定性 （增大 pH 值， 降低微生物的活性） ， 還可以改善污泥的機(jī)械性能（使污泥中膠體物質(zhì)凝聚成大顆粒，容易過濾和脫 水） ，以提高脫水污泥干物質(zhì)的含量，達(dá)到一定的減容化。 污泥中高濃度氯會加重污泥處理設(shè)備的腐蝕，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命。氯 元素引起的腐蝕也影響了污泥作為燃料在水泥工業(yè)和燃煤電廠中的應(yīng)用。 由于高 的氯含量，污泥在水泥窯或鍋爐里燃燒時(shí)，容易引起結(jié)渣和鍋爐受熱面的腐蝕， 而且在用作水泥生產(chǎn)原料時(shí)也對所產(chǎn)水泥性質(zhì)有很大的影響。 污水處理過程中， 70%～90%的重金屬元素通過沉淀進(jìn)入到了污泥中， 因此， 污泥中含有大量的重金屬。一些重金屬元素主要來源于工業(yè)排放的廢水，如鉻、 隔等；一些重金屬元素主要來源家庭生活的污水管道系統(tǒng)，如銅、鋅等。統(tǒng)計(jì)表 明，我國城市污泥中重金屬以鋅、銅為主，其他重金屬含量相對較低。大量使用 鍍鋅管道是城市污泥中鋅含量較高原因之一， 一些城市生活污水與工業(yè)污水混合處理，也導(dǎo)致一些重金屬含量較高，如Cr(皮革業(yè)污水)、Pb（冶煉污水） 、Cd（電 鍍污水） 、Hg（塑料工業(yè)污水） 。 （表 1-1[2]是對我國 44 個(gè)城市污水處理廠污泥中 重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果； 表 1-2 [2]國 內(nèi) 部 分 城 市 污 水 處 理 廠 污 泥 重 金 屬 含 量 ）
1.1.2.3 污泥中的有機(jī)養(yǎng)分 污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)，N、P元素在污泥中也主要以有機(jī)物的形態(tài)存在 （表 1-3[2]列出了我國 21 個(gè)污水處理廠污泥中營養(yǎng)成分調(diào)查統(tǒng)計(jì)結(jié)果） 。污水處 理廠出來的初次沉淀池和二次沉淀池（生物活性污泥或生物濾池污泥）的混合污 泥通常含有 60%~80%（干基）的有機(jī)物，如碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)，還有 大量的多種微生物群體。 污泥經(jīng)厭氧消化處理降低污泥中的碳水化合物、 蛋白質(zhì)、 脂肪等高能物質(zhì)的含量，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿友趸�，有機(jī)物降解率約為 40%~50%。有機(jī)酸構(gòu)成污泥中有機(jī)物有效成分。因此，污泥是有用的生物資源，是很好的土壤改良劑。污泥中含有大量的重金屬、病原體、難降解的有機(jī)物，以 及N、P的流失對地表水和地下水的污染等影響和限制了污泥的土地利用。
在污水處理過程中，細(xì)菌及大部分寄生蟲在初級和二級沉淀池沉積下來，病 毒則吸附在污水中的顆粒物上，隨顆粒的沉淀沉積在污泥中。其中大腸菌、糞鏈 球菌由哺乳動(dòng)物的新陳代謝正常排出，它們在污水和污泥的數(shù)量保持相對穩(wěn)定。 相應(yīng)的，各種病原菌，如沙門氏菌、痢疾菌，腸道病毒（如脊髓灰質(zhì)炎病毒、柯 薩奇病毒、肝炎病毒）和寄生蟲（如蛔蟲、內(nèi)阿米巴蟲）在污水/污泥中的數(shù)量 則同當(dāng)?shù)貍魅静〉牧餍杏嘘P(guān)。 污泥中還含有苯、氯酚、PCBs、PCDD/Fs 等有機(jī)高聚合物，雖然目前國內(nèi) 外對城市污泥中有機(jī)污染物的研究不多， 但在一些國家對農(nóng)用污泥有機(jī)污染物的 特征及其在農(nóng)業(yè)環(huán)境中的行為、生態(tài)效應(yīng)和調(diào)控措施方面進(jìn)行了一些研究并對 PCBs、PCDD/Fs 的最大安全限量提出了一些建議。 1.2 污泥對環(huán)境的污染 雖然污泥中含有大量養(yǎng)分，但也含有大量的寄生蟲、病原菌、重金屬，鹽類 及多氯聯(lián)苯、二惡英、放射性核素等有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)有可能對環(huán)境及人 類和動(dòng)物健康造成較大的危害。 1.2.1 污泥中鹽分對環(huán)境的污染 污泥含鹽量較高，會明顯提高土壤的電導(dǎo)率、破壞植物養(yǎng)分平衡、抑制植物 對養(yǎng)分的吸收，甚至對植物根系造成直接損害，同時(shí)鹽分增加離子間的拮抗作用 會加速有效養(yǎng)分的淋失。
1.2.2 污泥中的病原微生物污染 污水處理過程中，大部分污水中的病原體進(jìn)入污泥中沉淀下來。在新鮮污泥 中可以檢測到多達(dá)上千種的病原體，其中寄生蟲具有較大的危害性。污泥農(nóng)用過 程中可能引起潛在的疾病流行，被認(rèn)為主要與沙門氏菌和絳蟲卵有關(guān)。污泥中病 原體對人或動(dòng)物的污染途徑主要有以下 4 種[2]： ◆ 直接與污泥接觸 ◆ 通過食物鏈與污泥直接接觸而污染 ◆ 水源被病原體污染 ◆ 病原體首先污染了土壤，然后污染水體 1.2.3 污泥中 N、P 的污染 在降雨量較大地區(qū)且土質(zhì)疏松的土地上施用富含 N、P 的污泥后，有機(jī)物的 分解速度大于植物對 N、P 的吸收速度時(shí)， N、P 等養(yǎng)分可能隨著水土流失進(jìn)入 地表水體而引起水體富營養(yǎng)化，進(jìn)入地下引起地下水污染。 1.2.4 污泥中重金屬對環(huán)境的污染 污泥中含有大量的重金屬，在施用于土壤后，將累積于地表層土壤或進(jìn)入水 體或生物鏈造成二次污染，這嚴(yán)格限制了污泥在土地方面的應(yīng)用。而且，重金屬 一般溶解度很小，性質(zhì)比較穩(wěn)定，所以其潛在毒性易于在植物和動(dòng)物以及人體中 積累，造成皮膚病和腎、肝損傷等病癥[6]。如日本的水俁病，就是因?yàn)闊龎A制造 工業(yè)排放的廢水中含有汞，經(jīng)生物作用變成有機(jī)汞后造成的。據(jù)“聯(lián)合國工業(yè)發(fā) 展組織”項(xiàng)目組的報(bào)告[7]，陜西省長安縣岳村農(nóng)田于 1977 年至 1996 間由使用的 是未經(jīng)處理的高含鉻污泥（20~30g/kg）后，由于鉻在土壤中的累積，施泥樣田 從一級降為二級, 而且從這些土壤中長出的小麥含鉻量超標(biāo)。 同一種金屬，因其化學(xué)形態(tài)和化合價(jià)不同，其在環(huán)境中的毒性也不相同，難 容化合物，如氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽因溶解度低其毒性也低于易溶解的化合 物的毒性；六價(jià)鉻、二價(jià)錳及亞硝酸鹽等的毒性分別要高出三價(jià)鉻、四價(jià)錳、硝 酸鹽的毒性數(shù)倍到幾十倍。因此，重金屬的生物活性、遷移性及對環(huán)境可能造成 的危害很大程度取決于其在環(huán)境中的存在形態(tài)[2,6,7,8]。 ◆鎘 Cd 鎘不僅會影響植物的產(chǎn)量， 而且也會因食用被鎘污染的植物而對人體和動(dòng)物的健康造成危害。特別在酸性土壤中，植物對鎘的吸收特別強(qiáng)。據(jù)不同的土壤性 質(zhì)，當(dāng)土壤中的鎘含量在 1.7～80mg/kg時(shí)，植物減產(chǎn) 25%以上。鎘對稻谷的影 響最為明顯，當(dāng)土壤中鎘含量略有增加，稻谷中的鎘含量會迅速增加。有研究表 明，鎘在植物體內(nèi)積累與土壤中鋅和鎘的比值有關(guān)。鎘對人體的各個(gè)系統(tǒng)都有毒 害作用，如鎘中毒可在腎臟、肝臟、胃腸系統(tǒng)、心臟、胰臟、骨骼和血管中觀察 出病變。慢性鎘中毒的臨床表現(xiàn)為肺氣腫、骨質(zhì)改變與貧血[9-11]。 ◆銅 Cu 銅是植物生長的必要元素。但濃度過高時(shí)，特別是在酸性及有機(jī)質(zhì)含量較低 的土壤就會產(chǎn)生毒害作用。植物吸收后，銅主要集中在植物的次根部，當(dāng)含量超 過 20～200mg/kg 時(shí)就會導(dǎo)致植物絕產(chǎn)。銅在土壤中的過量存在還會影響微生物 的活動(dòng)，也能夠使二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，使植物因不能吸收足夠的水溶性二價(jià)鐵 而造成植物性缺鐵。 還有， 含銅量較高的植物用作飼料時(shí)， 對反芻動(dòng)物尤為有害。 ◆鉛 Pb 鉛主要影響植物的光合作用。由于土壤對鉛有良好的吸附性，所以植物對鉛 的吸收較少，但當(dāng)土壤中鉛的含量較高時(shí)，植物根部的鉛含量隨之增加。鉛對動(dòng) 物的危害主要是累積中毒。鉛被人體吸收后，可大部分蓄積于人的骨骼中，損害 骨骼造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，表現(xiàn)為貧血、末梢神經(jīng)炎，出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)和感覺異常。美 國研究認(rèn)為，人體血鉛濃度增加，對健康的損害也相應(yīng)增加。世界衛(wèi)生組織規(guī)定 鉛的每人每日攝取最高限量為 0.43mg/d[2,8]。 ◆鋅 Zn 土壤中鋅含量較高時(shí)對植物是有害的，濃度超過 200mg/kg 時(shí)會造成植物減 產(chǎn)，導(dǎo)致植物中鋅含量過高。鋅對植物的毒性作用與其在土壤中存在的化合物形 式有關(guān)。 ◆鉻 Cr Cr對動(dòng)植物的作用有利有弊。微量鉻對植物生長，特別是對植物的光合作用 和葉綠素的形成有刺激作用。大約 95%的植物吸收的鉻留在根部，低濃度的Cr6+ 可以提高植物體內(nèi)酶活性與葡萄糖含量，高濃度時(shí)則阻礙水分和營養(yǎng)向上部傳 輸，并破壞代謝作用。微量的三價(jià)鉻對豆科植物的根塊也是有益的。目前，尚不 清楚三價(jià)鉻對植物的毒害作用。 然而， 六價(jià)鉻的毒性是非常高的， 還是致癌物質(zhì)。 當(dāng)土壤中缺少鐵和鉛，同時(shí)鉻含量又比較高（酸性土壤中超過 500mg/kg，中型土壤中超過 1000mg/kg）時(shí)，就會明顯發(fā)生植物毒性作用。人體中含鉻過低會食 欲減退，含量高時(shí)會發(fā)生口角腐爛、腹瀉和消化紊亂等癥狀。鉻酸鹽粉塵及鉻酸 霧可引起鼻中隔穿孔，部分長期接觸者有頭痛、消瘦、胃腸道潰瘍、輕度腎損傷 的現(xiàn)象。 ◆鎳 Ni 對大部分植物而言，在酸性土壤中鎳都是有毒性的。植物中的鎳含量超過 50mg/kg 時(shí)，會造成減產(chǎn)。 土壤的 pH 值與氧化還原狀態(tài)對重金屬毒性作用的發(fā)揮影響很大， 如鎘、 銅、 鉛、 鋅、 鉻、 鎳等重金屬陽離子的溶解度在酸性土壤中最高， 在堿性土壤中最小。 1.3 污泥的處理處置 固體廢棄物處理是指對當(dāng)前技術(shù)條件下無法繼續(xù)利用的固體污染物的終端 處理。城市污泥屬于固體廢棄物。污泥處理是為了防止其對環(huán)境造成污染確�，F(xiàn) 在和將來都不會對環(huán)境和人類造成危害或不良影響。污泥中含有大量的 N、P 等 農(nóng)作物生長所必需的肥料成分，其有機(jī)腐殖質(zhì)是良好的土壤改良劑，將之農(nóng)用具 有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益；污泥中的大量的有機(jī)物也帶有大量的熱量，可以 進(jìn)行熱能利用。但是，污泥中含有病原體、重金屬很多有害物質(zhì)，這些物質(zhì)一旦 進(jìn)入食物鏈將會引起嚴(yán)重的健康問題，因此，世界各國都十分關(guān)注污泥問題并積 極尋求安全、經(jīng)濟(jì)、合理的處置和利用城市污泥的辦法。污泥處理處置的目的主 要有以下四點(diǎn)： ◆ 穩(wěn)定化 污泥的穩(wěn)定化處理指通過處理使污泥停止降解，使污泥穩(wěn)定化，從而避免二 次污染。從污水處理廠出來的混合污泥中含有碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等有機(jī) 物，而且還含有大量的微生物，堆放時(shí)會自發(fā)的發(fā)生厭氧生物反應(yīng)，極易腐敗并 產(chǎn)生惡臭異味并導(dǎo)致污泥脫水性質(zhì)惡化。污泥穩(wěn)定化處理的目的就是：通過處理 避免發(fā)生不希望發(fā)生的生物反應(yīng)或者使生物反應(yīng)朝著希望的方向進(jìn)行； 改善污泥 的脫水性質(zhì)、減少污泥量。污泥穩(wěn)定主要有生物穩(wěn)定法和化學(xué)穩(wěn)定法。生物穩(wěn)定 法是采用生物好氧或厭氧消化工藝，使污泥中的有機(jī)組分轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的最終產(chǎn) 物；化學(xué)穩(wěn)定法是添加化學(xué)藥劑，終止污泥中微生物的活性來穩(wěn)定污泥，如投加 石灰，提高 pH 值在 11.0~12.2 時(shí)即可實(shí)現(xiàn)對微生物的抑制，使污泥穩(wěn)定。同時(shí)還能殺滅污泥中病原體微生物。但化學(xué)穩(wěn)定法不能使污泥長期穩(wěn)定，因?yàn)槿魧⑻?理過的污泥長期存放，污泥的 pH 值會逐漸下降，為生物逐漸恢復(fù)活性，使污泥 失去穩(wěn)定性。 ◆ 無害化 污泥中，尤其是初沉淀池污泥中，含有大量病原菌，寄生蟲卵及病毒，易造 成傳染病大面積傳播。腸道病原菌可隨糞便排出體外，并進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，感 染個(gè)體排泄出的糞便中病毒多達(dá) 106個(gè)/g。實(shí)驗(yàn)室研究表明，加到污泥懸浮液中 病毒能與活性污泥絮體結(jié)合，因而在水相中殘留的相當(dāng)少。病毒與活性污泥絮體 的結(jié)合符合Freundlich吸附等溫式，表明污泥絮體去除病毒是一種吸附現(xiàn)象。病 毒與污泥絮體的吸附出現(xiàn)很快，用氚標(biāo)記的脊髓灰質(zhì)炎病毒與污泥絮體混合 1min后 60%即與污泥絮體結(jié)合，混合 10min后，在水相中殘留 5%。對日本 17 個(gè)污水處理廠所取得污泥樣品分析， 糞便大腸桿菌的平均個(gè)數(shù)為 105個(gè)/g （MPN） 。 污泥中還含有多種重金屬離子和有毒有害的有機(jī)物， 這些物質(zhì)可從污泥中滲濾出 來或揮發(fā)， 污染水體和空氣， 造成二次污染。 因此污泥無害化的目的就是要去除、 分解或者“固定”污泥中的有毒有害物質(zhì)（重金屬、有機(jī)有害物質(zhì)）及消毒滅菌， 使處理后的污泥在污泥最終處置中不會對環(huán)境造成危害。 ◆ 減量化 污泥的含水量高，一般含水率 95%左右，體積很大，不利于貯存、運(yùn)輸和消 納， 減量化十分重要。 圖 1-2 顯示了生活污水污泥其體積隨含水率降低而減少的 變化關(guān)系[9]。由圖可知含水率降低到 85%，體積只有原來的 1/3（333L） ；降低到 65%，體積只有原來的 1/7（143L） ；進(jìn)一步降低到 20%，體積只剩下原來的 1/16 （62.5L） 。 可以用泵輸送的污泥， 一般含水率均在 85%以上。 含水率為 70%~75% 的污泥呈離散狀態(tài)，10%~15%含水率下的污泥則成粉末狀態(tài)。污泥減量（包括 體積的減量和質(zhì)量的減量）目的是減少污泥最終處置的量，降低污泥處理及最終 處置費(fèi)用；體積減量主要通過濃縮、脫水、干化過程使污泥含水率降低，質(zhì)量減 量主要通過焚燒和熱解等熱化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)。 ◆ 資源化和最終處置 資源化處置就是要達(dá)到處理污泥的同時(shí)實(shí)現(xiàn)變廢為寶、 化害為利、 循環(huán)利用、 保護(hù)環(huán)境的目的。 為實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定化、無害化處理，目前世界各國污泥處理采用比較多的處理方法有衛(wèi)生填埋、水體消納、土地利用、熱化學(xué)處理四種處理手段。
1.3.1 污泥的衛(wèi)生填埋 衛(wèi)生填埋操作相對簡單，投資費(fèi)用較小，處理費(fèi)用較低，適應(yīng)性強(qiáng)，但其占 用土地嚴(yán)重，如果防滲漏技術(shù)不夠?qū)?dǎo)致潛在的土壤污染和水體污染。污泥既可 單獨(dú)填埋也可以與生活垃圾、工業(yè)廢棄物混合填埋。污泥填埋場一般選在廢棄的 礦坑或天然的低洼地。在與城市生活垃圾混合填埋時(shí)，當(dāng)生物污泥與垃圾比例在 1:10 時(shí)，填埋垃圾的物理、化學(xué)穩(wěn)定過程明顯加快[13]。污泥填埋時(shí)，不但要選 擇好合適的谷地作為填埋場，還應(yīng)考慮到環(huán)境衛(wèi)生問題。建設(shè)填埋場時(shí)，地點(diǎn)必 須選擇在底基滲透系數(shù)低且地下水位不高的區(qū)域，填坑鋪設(shè)防滲性能好的材料， 衛(wèi)生填埋場還應(yīng)配設(shè)滲濾液收集裝置及凈化設(shè)施。目前我國修建的衛(wèi)生填埋場 中，都用高密度聚乙烯作防滲層，以避免對地下水及土壤造成二次污染。 填埋技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在已是一項(xiàng)比較成熟的污泥處置技術(shù)。 但由于滲濾液的潛 在污染以及土地資源的減少， 填埋技術(shù)處理標(biāo)準(zhǔn)要求也越來越高。 德國已在 2000 年開始要求填埋的污泥中有機(jī)物含量小于 5%； 英國的污泥填埋量由 1980 年污泥 產(chǎn)量的 27%下降到 1995 年的 10%，預(yù)計(jì) 2005 年將繼續(xù)下降到 6%，并且英國已 于 1996 年 10 月開始對污泥填埋進(jìn)行征稅；美國有些州已經(jīng)禁止污泥填埋，據(jù)美 國環(huán)保局估計(jì)，今后幾十年內(nèi)美國 6500 填埋場將有 5000 個(gè)關(guān)閉。 污泥填埋并沒有最終避免環(huán)境污染，而只是延緩了污染產(chǎn)生的時(shí)間。在大多 數(shù)國家中，特別在發(fā)展中國家，污泥填埋仍是目前污泥處置的主要途徑之一，我國目前普遍采用填埋法，但隨著可填埋范圍日益減少和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人們對環(huán)境問 題日益關(guān)注，填埋處理所占的比例會越來越小，并受到越來越嚴(yán)格的限制。 1.3.2 污泥的水體消納 利用江河湖海消納城市污泥一般不需進(jìn)行嚴(yán)格的處理，也不需脫水處理。對 于沿江沿海城市來說處理費(fèi)用較低。但污泥進(jìn)入水體后，其中攜帶的大量有毒有 害物質(zhì)也進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，重金屬含量超標(biāo)等引起水體惡化，影響 水生生態(tài)環(huán)境。隨著生態(tài)環(huán)境意識的加強(qiáng)，人們越來越多地關(guān)注污泥海洋傾倒對 海洋生態(tài)的影響。美國 1988 年已禁止海洋傾倒并在 1991 年全面加以禁止；日本 對污泥的海洋投棄也作了嚴(yán)格規(guī)定；歐盟于 1998 年底已禁止成員國向海洋傾倒 污泥（歐共體城市廢水處理法令 91/271/EC） ；我國政府 1994 年初接受 3 項(xiàng)國際 協(xié)議，于 1994 年 3 月 20 日起不在海上處理工業(yè)廢物和污水污泥。 1.3.3 污泥的土地利用 1.3.3.1 污泥直接農(nóng)用 污泥直接農(nóng)用投資少，能耗低，運(yùn)行費(fèi)用低。污泥中含有 N、P 等農(nóng)作物生 長所必需的肥料成分，其有機(jī)腐殖質(zhì)是可有效改善土壤結(jié)構(gòu)，保持土壤肥力，污 泥用于林地、 市政綠化不易引起食物鏈污染， 用于嚴(yán)重?cái)_動(dòng)的土地 （如礦場土地、 森林采伐場、地表嚴(yán)重破壞區(qū)域等復(fù)墾土地） ，可以減少污泥中有害無毒人類的 威脅，既處置了污泥又恢復(fù)了生態(tài)環(huán)境。但也容易引起重金屬、病原微生物、N、 P 流失及難降解有機(jī)物對水體的污染。 1.3.3.2 污泥堆肥 污泥堆肥是從 20 世紀(jì) 60 年代發(fā)展起來的一項(xiàng)新型生物處理技術(shù)， 是利用污 泥微生物進(jìn)行發(fā)酵的過程。在污泥中加入一定比例膨松劑和調(diào)理劑（如秸稈、稻 草、木屑、生活垃圾等） ，微生物群落在潮濕環(huán)境下對多種有機(jī)物進(jìn)行氧化分解 并轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)。經(jīng)過堆肥處理的污泥質(zhì)地疏松、陽離子交換量顯著增加、容重 減小、可被植物吸收利用的營養(yǎng)成分增加、病原菌和寄生蟲幾乎全部殺滅。 污泥堆肥主要用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)，隨著人們健康意識的增強(qiáng)、對食品的清潔生 產(chǎn)和人類無污染食品消費(fèi)的關(guān)注增加了對污泥土地利用的爭論。因此，世界各國 根據(jù)各自具體情況都制定了自己相關(guān)的城市污泥土地利用標(biāo)準(zhǔn)。 我國在這方面也制定了相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)，如 GB4284－84《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》 。 1.3.4 污泥熱化學(xué)處理 污泥熱化學(xué)處置是使污泥在高溫條件下迅速實(shí)現(xiàn)污泥減容減量化、穩(wěn)定化、 無害化、資源化的一種污泥處置途徑。1）減量化，通過加熱破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使 污泥中的內(nèi)部水釋放出來而被脫除，例如，焚燒工藝可使所處理的污泥（實(shí)際是 焚燒后的灰渣）含水率降到零，實(shí)現(xiàn)最大限度的減量化；2）穩(wěn)定化和無害化， 通過加熱使污泥中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 氧化有毒有害物污染物 （如 PAHs、 PCBs 等） ，殺滅致病菌等微生物；3）資源化，一方面通過熱化學(xué)處理后的城市 污泥，由于已經(jīng)穩(wěn)定化，可以進(jìn)行相關(guān)的資源化利用，另一方面熱化學(xué)處理可以 將污泥中的大量有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可燃的油、氣等燃料。 由于城市污泥的熱化學(xué)處理具有處理徹底、速度快，占地面積小，無害化、 減量化和資源化效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有前途的城市污泥處理方法，正受 到各國廣泛的重視。熱化學(xué)利用將是污泥資源化利用最有發(fā)展前景的方向之一。 隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和污泥熱化學(xué)利用處理技術(shù)的不斷發(fā)展成熟， 采用熱化學(xué)處 理的污泥量將大幅增加。通常污泥熱化學(xué)處理的方法有污泥焚燒、污泥熱解和污 泥熔融。 1.3.4.1 污泥焚燒[2,3,14,15] 污泥焚燒主要燃燒污泥中的可揮發(fā)部分，是最徹底的污泥處理方法，使有機(jī) 物碳化，大大減少需要最終處理物質(zhì)的量，焚燒后的灰渣還可以作為原料制成建 材產(chǎn)品；病原微生物都被殺滅，有毒污染物都被氧化；處理速度快，不需要長期 儲存，占地少；設(shè)計(jì)良好的焚燒爐不但能夠自動(dòng)運(yùn)行還能提供多余的能量可用于 供熱或發(fā)電。但污泥焚燒也有一些不足之處，處理設(shè)備投資大、處理費(fèi)用高；焚 燒過程可能產(chǎn)生二次污染，如含二惡英的有害氣體，有害廢渣等。 污泥中的水分在污泥焚燒后都以水蒸氣的形式隨尾氣一同排出鍋爐， 水蒸氣 的氣化潛熱帶走大量的能量， 因此， 污泥水分含量越高， 造成的能量損失越大 （圖 1-3 示出了污泥含水量與熱值之間的關(guān)系[2]） 。 污泥的熱值是影響污泥焚燒過程重 要因素，污泥熱值越高，焚燒可供利用的能量就越多；熱值越低，可供利用的能 量也越少，當(dāng)?shù)陀谝欢ㄖ档臅r(shí)候，污泥焚燒過程能量就不足以自給，需要有外加 的熱源，消耗大量的輔助燃料才能維持熱平衡（圖 1-4[2]示出了污泥熱值、干物質(zhì)與熱平衡自給自足烘干焚燒范圍） 。
為防止污泥焚燒引起二次污染，污泥焚燒溫度控制在 850℃～950℃，可以 防止二惡英的生成，同時(shí)也可以將NOx、CO的排放量將達(dá)最低；在尾部安裝凈 化設(shè)備進(jìn)行有效的尾氣處理使煙氣排放達(dá)標(biāo)。 自 1934 年，美國密歇根州安裝第一臺多膛爐最早用于污泥焚燒以來，污泥 焚燒技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，污泥焚燒在污泥處理總量中所占的比重不斷增加，在 日本已達(dá)到 60%以上，歐盟也在 10%以上，預(yù)計(jì) 2005 年將達(dá)到 38%[2]。
1.3.4.2 污泥熱解[3,16-21] 污泥熱解（污泥熱解流程示意圖見圖 1-5[17]）是近幾年發(fā)展起來的一種能量 回收型的污泥處置技術(shù)， 指污泥在隔絕氧氣或低于理論燃燒需氧量條件下加熱到 一定溫度（高溫：500℃～1000℃，低溫：<500℃） ，借助污泥中所含的硅酸鋁和 重金屬(尤其是銅)的催化作用將污泥中的脂類和蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)變成碳?xì)浠衔�，最終 產(chǎn)物為油、碳、非冷凝氣體和反應(yīng)水。在高溫缺氧條件下，污泥中含C、H的揮 發(fā)性組分氣化，由于各部分鍵能和催化作用，分解組合成可燃?xì)夂陀停徊糠痔?殘留在未揮發(fā)的固體內(nèi)， 形成可燃碳。 生活污泥產(chǎn)油率為 15%～36% （熱值： 39～ 39MJ/Kg） ，產(chǎn)碳率 20%～60%（熱值：10～15MJ/kg） ，產(chǎn)油量隨污泥不同而有 差異，一般產(chǎn)油量為 200～300L油/噸干物質(zhì)，其中含量最多的組分與柴油相似。 可利用熱解的部分產(chǎn)物(碳、氣和油)的燃燒來提供能量干燥熱解的污泥，實(shí)現(xiàn)能 量循環(huán)；熱解生成的油(質(zhì)量上類似于中號燃料油)還可用來發(fā)電，因此污泥熱解 有著可觀的發(fā)展應(yīng)用前景。Bridle[21]開發(fā)了“Enersludge”熱解處理技術(shù)（見圖 1-6[21]） ，并且于 1997 年在澳大利亞柏斯興建第一座商業(yè)化的污泥煉油廠，用來 處理西澳大利亞水處理公司的污泥，處理能力可達(dá)干污泥 25t/d。最終產(chǎn)物為燃 料油和一種應(yīng)用于建筑工業(yè)的灰。污泥中含氯有機(jī)物被分解掉，并且重金屬離子 也被固定在灰粒中，產(chǎn)物油回收了污泥所含能量的約 50%。 污泥熱解是污泥焚燒的一種改進(jìn)，可能降低污泥焚燒的高昂費(fèi)用。由于影響 污泥熱解的因素很多，在污泥熱解前應(yīng)確定最佳的反應(yīng)參數(shù)。另外，污泥熱解前 必須進(jìn)行干燥預(yù)處理，消耗大量的能源，為節(jié)約能源，英、美等國有學(xué)者提出熱 解油化的方法，即污泥在 300℃，100atm 條件下反應(yīng)生成油狀物，由于生活污泥 處理能增加有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率，燃油產(chǎn)率達(dá) 16%。在處理高含水率（70%～80%）污 泥時(shí)也無需進(jìn)行預(yù)干燥處理，大大的降低了處置過程中的能耗，節(jié)約了大量的能 源，充分實(shí)現(xiàn)了污泥資源化，但其惡臭問題尚待解決。 在采用污泥熱解處置污泥時(shí)，要防止可能引起的二次污染問題，要注意污泥 熱解后各熱解產(chǎn)物中重金屬的含量及其形態(tài)分布情況，尾氣中也含有重金屬，必 須進(jìn)行處理后才能排入大氣；熱解后污泥中的大部分重金屬還會殘留在灰渣中， 其形態(tài)情況和原始污泥會有很大差異，我們必須密切關(guān)注。
1.3.4.3 污泥熔融[12] 污泥熔融處理技術(shù)是將污泥進(jìn)行干燥后， 經(jīng)過 1 300℃～1 500℃的高溫處理， 燃盡其中的有機(jī)成分，并使灰分在熔液狀態(tài)輸出爐外，經(jīng)自然冷卻，固化成火山 巖狀的爐渣。這種爐渣可以作為建筑材料。 污水廠污泥在干燥狀態(tài)具有 11～19MJ/kg 的發(fā)熱量。 所謂污泥的熔融方法是 使脫水濾餅的水分蒸發(fā)，變成干燥污泥，再通過特殊結(jié)構(gòu)的熔融爐，使干燥污泥 處在高于其熔點(diǎn)溫度的爐內(nèi)燃燒， 剩下的不可燃成份始終保持著熔液狀態(tài)流出爐 外，冷卻后生成爐渣。 干燥污泥所需的熱量，大部分來自爐內(nèi)的高溫燃燒排氣，回收其中的一部分用于脫水濾餅的干燥。 在使用機(jī)械脫水機(jī)處理污泥時(shí)，一般要添加凝聚劑（調(diào)理劑） 。如果使用的 凝聚劑為有機(jī)質(zhì)時(shí)，灰分的堿度是 0.2～0.5g/g，熔點(diǎn)為 1 200℃～1 300℃。通常 使用氯化鐵和石灰作為凝聚劑時(shí)，灰分的堿度大，熔點(diǎn)也高。因此熔化爐必須保 持 1300℃以上的高溫，而且必須注意保持熔渣在爐內(nèi)始終處于熔化狀態(tài)。能滿 足這種要求的熔化爐有以下幾種：1）底焦熔化爐，把干燥污泥和焦炭交替地投 入爐內(nèi)，使底焦起到爐排的作用，并燃燒提供足夠的能量維持熔化爐內(nèi)必要的高 溫，這種方式就是底焦熔化爐。2）表面熔化爐，是由內(nèi)筒和外筒構(gòu)成的豎型爐， 通過外筒的旋轉(zhuǎn)定量地供給污泥，在熱解室內(nèi)，污泥處在倒圓錐空間內(nèi)被燃燒， 在爐頂和倒錐面之間形成反射爐方式，以維持高溫熔化。3）旋轉(zhuǎn)熔化爐，在豎 式圓筒形爐內(nèi)，使燃燒空氣夾帶著經(jīng)干燥、粉化的污泥進(jìn)入爐內(nèi)，在豎式圓筒形 爐內(nèi)，促進(jìn)完全燃燒。 污泥熔融處理的溫度高， 對有機(jī)質(zhì)的分解接近 100% （包括耐熱分解有機(jī)物） ， 無機(jī)熔渣的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其中的重金屬幾乎完全失去可溶出性，因此比一般焚 燒處理有更安全的環(huán)境特性。問題是熔融設(shè)備造價(jià)高，熔融過程的輔助燃料用量 大，目前除日本，尚無其他國家發(fā)展和應(yīng)用污泥的熔融處理方法。 1.4 污泥中重金屬元素的分析方法 重金屬在環(huán)境中，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同 的化學(xué)形態(tài)。重金屬的形態(tài)影響它的活性和對生物的有效性，重金屬不同形態(tài)表 現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境行為。人們逐漸認(rèn)識到，污泥中重金屬的對環(huán)境危害 的大小，更大程度上取決于其形態(tài)分布[22,23]。因此，研究污泥中重金屬的存在形 態(tài)及其遷移對污泥的處理處置及防止污泥中重金屬對環(huán)境造成二次污染有重要 意義。 逐級化學(xué)提取法利用不同形態(tài)元素在特定試劑中溶解性的差異， 選擇適當(dāng)?shù)?化學(xué)試劑及條件將固體樣品中的微量元素選擇性的提取到特定的溶液中， 然后測 定該溶液中微量元素的含量從而確定該元素特定形態(tài)在污泥中的含量或分布。 逐級化學(xué)提取法是定量研究污泥中金屬元素存在形態(tài)的有效方法。 重金屬化 學(xué)形態(tài)分級方法和提取劑的選擇有多種， 如三態(tài)分級法[24]、 五態(tài)分級法[25,26]以及 七態(tài)分級法[27,28]。目前，被人們廣泛接受的分級方法是修正的Tessler[25]（1979）五態(tài)分級法，將固體顆粒物重金屬化學(xué)形態(tài)分為 5 種： 1. 可交換態(tài)：主要包括可溶于水的元素形態(tài)，與有機(jī)質(zhì)吸附（包括有機(jī)質(zhì)以離 子交換態(tài)結(jié)合的外部絡(luò)合物）及與無機(jī)質(zhì)吸附的重金屬，水相中重金屬離子 的組成和濃度變化主要受這部分重金屬吸附和解吸過程的影響。 2. 碳酸鹽結(jié)合態(tài)：主要包括顆粒物中與碳酸鹽結(jié)合在一起或本身就是碳酸鹽沉 淀的重金屬。這部分重金屬對 pH 值變化最為敏感，在酸性條件下容易溶解 釋放。 3. 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：主要包括與鐵錳氧化物結(jié)合在一起或本身就成為鐵錳氧 化物沉淀的重金屬。這部分重金屬在氧化還原低電位時(shí)容易釋放出來。 4. 有機(jī)結(jié)合態(tài)：主要包括金屬硫化物沉淀及與各種形態(tài)有機(jī)質(zhì)結(jié)合的重金屬， 這部分被認(rèn)為比較穩(wěn)定。 5. 殘?jiān)鼞B(tài)：主要包括存在于石英、粘土礦物等晶格里的重金屬，通常不能被生 物吸收，是生物無法利用的部分。 1.5 污泥熱化學(xué)處理及重金屬轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀 Lilly Shen[29,30](2004，2003)等人的研究表明，溫度 500℃和停留時(shí)間 20min 條件下污泥熱解得到最大的產(chǎn)油率，熱解溫度 525℃，停留時(shí)間 1.5s條件下，得 到的最大產(chǎn)油量為污泥進(jìn)料量的 30%。B. Khiari[31](2004)等人考察了傳熱速率， 溫度，壓力，混和程度，反應(yīng)停留時(shí)間及流出速度對污泥熱解產(chǎn)物（液體，氣體， 碳）的影響，得出熱解以揮發(fā)性組分氣化開始，繼而是非揮發(fā)性成份熱分解生成 半焦和大量的焦油、氣體，接著半焦高溫分解或與半焦氧化同時(shí)進(jìn)行生成大量的 碳?xì)浠衔锖头枷愦鼗衔�。溫度高�?550k時(shí)，熱解和氧化反應(yīng)可能同時(shí)發(fā)生。 M. D?az-Somoano[32](2005)等人采用HSC-Chemistry 4.0 軟件通過熱力學(xué)平衡 計(jì)算對污泥、廢木材及垃圾衍生燃料（RDF）與煤混合燃燒的過程中，痕量金屬 (Hg, Cd, As, Pb, Sb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni 和 V)元素的揮發(fā)性進(jìn)行預(yù)測表明，大部 分金屬隨HCl濃度增加在氣相中的濃度增加，隨SO2濃度增加在固相中的濃度增 加。Marani D.[33](2003)等人研究污泥在循環(huán)流化床中焚燒過程重金屬元素Cd、 Cr、Mn、Ni、Pb、Zn的遷移特性認(rèn)為，Pb和Cd元素在布袋除塵器和旋風(fēng)分離器 飛灰中富集， 其富集程度主要受污泥中Cl元素濃度的影響。李愛民[11]等人研究了 污泥焚燒底灰中重金屬殘留特性，認(rèn)為Pb、Cd和Cu元素在灰渣中的殘留率隨溫度升高而降低，隨在終溫停留時(shí)間增加而降低，Zn、Cu、Cr主要?dú)埩粼诨以校?Pb、Ni、Cd部分殘留在灰渣中。Antonis[34]等人研究了污泥分別在 105℃、250℃、 650℃、900℃條件下焚燒過程中，認(rèn)為重金屬（Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）的形態(tài) 分布的遷移規(guī)律， 隨熱處理溫度的增加處于不穩(wěn)定形態(tài)重金屬大量地向更穩(wěn)定的 化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化，在殘?jiān)鼞B(tài)的分布明顯增加。劉連芳[35](2004)等人研究了污泥熱化 學(xué)處理過程中重金屬在底灰中的殘留特性，認(rèn)為焚燒時(shí)間為 4min時(shí)流化床焚燒 與固定床焚燒底灰中重金屬殘留規(guī)律基本相似。張?jiān)迄i[3]對污泥中的重金屬型態(tài) 分布進(jìn)行了研究，認(rèn)為污泥中Ni、Cr和Zn的生物活動(dòng)性很高，應(yīng)重點(diǎn)注意其可能 對環(huán)境造成的污染。對污泥熱解特性進(jìn)行研究，認(rèn)為污泥熱解和燃燒曲線與污泥 來源和處理方式有關(guān)，經(jīng)過厭氧消化的污泥，其第一步分解到 450～500℃明顯 有碳形成，然后形成的碳在高于 450～500℃的溫度燃燒。 1.6 課題提出 隨著污泥引起的環(huán)境問題日益突出，污泥減量化、穩(wěn)定化、無害化處理后作 為資源利用已成為趨勢。如前所述,，熱解焚燒是污泥處理減容減量最有效的方 法。污泥中重金屬的存在形態(tài)不同，其毒性也不同，對環(huán)境可能引起的危害也不 同。本課題對我國污泥熱解過程中重金屬元素的在殘?jiān)械母患匦�、化學(xué)形態(tài) 轉(zhuǎn)化和浸出特性變化作詳細(xì)的考察，以期為污泥處理和資源化利用提供參考依 據(jù)。主要研究內(nèi)容如下： 1. 考察不同城市來源污泥中重金屬（Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Hg、As）含 量、形態(tài)分布和浸出特性； 2. 采用不同城市來源的污泥進(jìn)行熱解試驗(yàn)，考察熱解產(chǎn)物特性及殘?jiān)兄亟饘?含量、形態(tài)分布和浸出特性； 3. 改變工藝參數(shù)（熱解氣氛、熱解溫度），考察熱解產(chǎn)物中重金屬含量、其形 態(tài)分布和浸出特性；
總結(jié)與展望
6.1 結(jié)論
本論文先討論了溫度對污泥熱解產(chǎn)物特性的影響，考察了在管式爐內(nèi)，熱解 溫度（500-900℃） 、熱解氣氛（氮?dú)夂投趸迹⿲ξ勰酂峤膺^程中的重金屬 As、 Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素的富集特性、化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化和浸出特 性的影響；利用具有不同酸性和氧化性的溶液逐級提取污泥和熱解殘?jiān)械?As、 Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn，對它們在熱解過中的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行 了考察，通過對污泥及熱解殘?jiān)兄亟饘俚慕鎏匦苑治隹疾炝藷峤鈱χ亟饘俳?出特性的影響，得到主要結(jié)論如下：
1. As、Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素在殘?jiān)械母患潭入S熱解 溫度升高而降低；污泥中 85%以上的 Ba、Cr、Cu、Mn、Ni 和 Zn 元素富集 在熱解殘?jiān)校―TS05 污泥 900℃時(shí) Zn 除外）；Cd 和 Pb 在殘?jiān)械母患?度受溫度影響較大，但其釋放溫度不同，Cd 主要發(fā)生在 700℃以上，Pb 主要 發(fā)生在 800℃以上；As 則部分殘留在熱解殘?jiān)�。對于氮�(dú)夂投趸純煞N 氣氛：污泥中 As、Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素在二氧化碳?xì)?氛下的殘留率低于在氮?dú)鈿夥障碌臍埩袈省?/strong>
2. 熱解殘?jiān)兄亟饘俦任勰嘀幸愿�(wěn)定的化學(xué)形態(tài)存在。污泥熱解過程也是污 泥中重金屬元素穩(wěn)定化的過程。對于 As、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn，氮?dú)?和二氧化碳?xì)夥障聼峤鈿堅(jiān)芯鶝]有檢測到在離子交換態(tài)元素； 熱解過程中， 碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)元素含量有減少；對于 Ba， 碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)元素有少量增加， 有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量減少。 熱解后，As、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 分布在殘?jiān)鼞B(tài)元素的含量增加，并 且隨熱解溫度升高，殘?jiān)鼞B(tài)元素含量也略有增加；Ba 在殘?jiān)鼞B(tài)分布則基本不 變。SB 和 DTS03 污泥中的 Cd，在氮?dú)鈿夥障聼峤夂�，離子交換態(tài)、碳酸鹽 結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)元素含量均減少，殘?jiān)鼞B(tài)元素含量 有較大增加；DTS05 污泥中 Cd 在兩種氣氛下熱解，殘?jiān)鼞B(tài)元素含量都基本 保持不變，離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)元素含量減少，鐵錳氧 化物結(jié)合態(tài)元素含量有較大增加。
3. 浸出毒性實(shí)驗(yàn)表明浸取液中各重金屬元素的濃度均低于國標(biāo)規(guī)定的允許濃 度，污泥不屬于危險(xiǎn)廢棄物。重金屬元素在浸出液中的濃度不單與其在污泥 中的濃度有關(guān)，而更主要取決于其在污泥中存在的化學(xué)形態(tài)。隨浸取液 pH 值減小，污泥中重金屬元素的單位浸出量和浸出率均呈現(xiàn)出不同程度的增長 趨勢。對于氮?dú)夂投趸純煞N氣氛：在相同 pH 值浸取液中，對于 Cr、Cu、 Mn、 Ni、 Pb 和 Zn 元素， 熱解殘?jiān)膯挝唤隽烤陀诟晌勰嗟膯挝唤隽浚?Ba 則相反，熱解殘?jiān)膯挝唤隽烤哂谖勰嗟膯挝唤隽�，但仍低于國�?biāo) 的允許濃度。在 900℃條件下，對于 As、Cd、Ni 和 Pb，二氧化碳?xì)夥障聼?解殘?jiān)膯挝唤隽恳愿哂诘獨(dú)鈿夥障聼峤鈿堅(jiān)膯挝唤隽�；然而，Zn 則相反，氮?dú)鈿夥障碌臒峤鈿堅(jiān)膯挝唤隽扛哂诙趸細(xì)夥障聼峤鈿堅(jiān)?的單位浸出量。
6.2 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)
綜合考察了在管式爐內(nèi)，污泥熱解過程中，不同工藝參數(shù)(熱解溫度、熱解氣 氛)條件對污泥中的重金屬元素在殘?jiān)械母患匦浴?化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律和浸出特 性的影響。 6.3 下一步工作設(shè)想與建議 ? 反應(yīng)壓力、停留時(shí)間等對污泥中重金屬遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化和浸出特性的影響。 ? 污泥熔融處理對污泥中重金屬遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化和浸出特性的影響。 ? 污泥焚燒對污泥中重金屬遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化和浸出特性的影響。
