研究背景

截至2020年底，我國城鎮(zhèn)污水處理廠4326座，污水處理能力達(dá)到2.8億m3/d。污泥作為污水處理的主要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量也逐年增加，年產(chǎn)量達(dá)5510萬噸(以含水率80%計)。對于如此龐大的污泥產(chǎn)量，如何對其進行有效安全的處理處置問題日益突出。2021年《“十四五”城鎮(zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃》鼓勵污泥能源資源回收利用，同時要求2035年全面實現(xiàn)污泥無害化資源化處置。一方面，污泥中富集了污水中大量營養(yǎng)物質(zhì)可以通過生物、化學(xué)等技術(shù)手段實現(xiàn)資源循環(huán)。另一方面，由于污泥具有較強的吸附性能，污水中30%~80%的有毒有害物質(zhì)被吸附在污泥中，制約了污泥的資源化利用。污泥中常見的有毒有害物質(zhì)包括重金屬、病原菌、有機污染物(多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等)。此外，微塑料、抗生素及抗性基因、內(nèi)分泌干擾物、全氟化合物(PFAS)等新型難降解有毒污染物均也在污泥中有檢出。由于其具有持久性、生物累積性和高毒性等特點，進入環(huán)境對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重威脅。因此，我國實施GB4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T23486—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置——園林綠化用泥質(zhì)》以及GB/T24600—2009《城鎮(zhèn)污水廠污泥處置土地改良用泥質(zhì)》對污泥中重金屬、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴和苯并芘等污染物的含量進行限制。歐洲，美國等國家同樣制定了嚴(yán)格的污泥土地利用相關(guān)要求和管理措施。由此可見，我國污泥處理處置面臨著加強無害化與提升資源化的雙重任務(wù)。

目前，我國污泥典型的處理處置工藝包括干化焚燒、好氧堆肥或厭氧發(fā)酵后進行土地利用等。其中干化焚燒等熱處理技術(shù)雖然可以有效的解決污泥無害化的問題，但高能耗、高碳排放的特點使其無法滿足碳減排的需求。此外，傳統(tǒng)生物處理工藝對污泥中污染物的去除效果有限。水熱技術(shù)(HT)作為污泥處理處置過程中的重要調(diào)理手段，具有能耗低、運行周期短等特點。水熱處理技術(shù)在強化污泥脫水、促進厭氧消化轉(zhuǎn)化效率、能源與資源回收等方面表現(xiàn)突出效果，是近年來的備受關(guān)注的新興技術(shù)。與傳統(tǒng)熱處理工藝相比，水熱技術(shù)是一種非蒸發(fā)性熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，在不添加化學(xué)藥劑的條件下可以實現(xiàn)極限脫水(含水率<40%)。當(dāng)將1噸含水率為95%的污泥脫水至50%時，水熱技術(shù)(200℃,30min)的能耗僅為傳統(tǒng)化學(xué)絮凝+熱干化工藝的40%~60%。除上述優(yōu)勢外，研究表明水熱技術(shù)在實現(xiàn)重金屬穩(wěn)定、微塑料老化降解、抗生素及抗性基因去除等領(lǐng)域也有較好的表現(xiàn)。目前，水熱技術(shù)實現(xiàn)污泥的資源轉(zhuǎn)化以及減量化的研究已有大量報道和系統(tǒng)總結(jié)，缺乏對水熱處理在污泥無害化處理應(yīng)用的總結(jié)，展望水熱處理在污泥無害化的應(yīng)用前景。

本文歸納了水熱處理對污泥中有害物質(zhì) (重金屬、抗生素及抗性基因、持久性有機污染物、病原菌以及微塑料) 遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律影響及降解機制研究進展。針對目前的研究進展提出未來的研究方向，以期為優(yōu)化水熱技術(shù)在實現(xiàn)污泥無害化處理的推廣與應(yīng)用提供有益參考。

 

 

摘要

水熱技術(shù)(HT)作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，在強化污泥脫水、回收污泥能源和營養(yǎng)物質(zhì)方面被廣泛應(yīng)用, 并得到了系統(tǒng)的總結(jié)。然而，目前尚缺乏水熱技術(shù)在污泥無害化處理應(yīng)用研究的系統(tǒng)梳理。本文首先總結(jié)了水熱處理對污泥中重金屬固液相遷移及化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，即水熱處理顯著降低了污泥固相產(chǎn)物中重金屬的生物可利用性和浸出風(fēng)險，而液相產(chǎn)物和生物油中重金屬的含量和生態(tài)風(fēng)險增加。其次總結(jié)了水熱處理對致病菌與有毒有害有機污染物去除效果和降解機制的研究進展，即水熱處理可以有效去除污泥中抗生素及抗性基因、持久性有機污染物(POP)、致病菌以及微塑料，但其中多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氟烷烴(PFAS)與微塑料(PE和PVC)的水熱降解產(chǎn)物的生物毒性提高。最后，針對目前研究現(xiàn)狀，提出未來的研究方向包括識別水熱過程污泥中有機/無機組分對污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響機制；對有毒有害污染物水熱降解中間/最終產(chǎn)物進行生態(tài)風(fēng)險評價。

 

一、水熱處理對污泥中重金屬遷移轉(zhuǎn)化影響

重金屬作為污泥中典型的污染物。研究表明我國城市污泥中的重金屬含量排序為Zn > Cu > Cr > Pb > Ni > As > Cd，其中Zn的平均濃度為6.09×102mg/kg (干基)。不同地區(qū)產(chǎn)生的污泥中重金屬含量差異較大，主要受到不同地區(qū)水質(zhì)差異的影響。然而，污泥中重金屬的絕對濃度并不能完全解其環(huán)境毒性和遷移性，重金屬化學(xué)形態(tài)的分布更大程度決定著其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)。目前，污泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)主要通過Tessier法和BCR法進行分級提取，并根據(jù)其化學(xué)遷移能力評價生態(tài)風(fēng)險。其中Tessier法將污泥中重金屬劃分為五個部分，分別是：可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機物結(jié)合態(tài)(F4)和殘渣態(tài)(F5)。BCR提取將重金屬被分為四個部分，包括：酸溶態(tài)(f1)、可還原態(tài)(f2)、可氧化態(tài)(f3)和殘渣態(tài)(f4)�；�于不同化學(xué)形態(tài)重金屬的生態(tài)風(fēng)險不同，這兩種提取方法中的重金屬可以分為三類：生物可利用態(tài)(F1 + F2或f1 + f2)、潛在生物可利用態(tài)(F3 + F4或f3)以及穩(wěn)定態(tài)(F5或f4) 。本部分將總結(jié)歸納不同水熱溫度污泥中重金屬相態(tài)分布及化學(xué)形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并對其生態(tài)風(fēng)險進行評價。

圖1 原污泥(RS)及相應(yīng)水熱處理污泥(HT-Sludge)中不同重金屬含量

與焚燒、熱解相比，水熱處理的反應(yīng)溫度較低。因此，水熱處理過程污泥中重金屬向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移不進行討論。水熱處理過程中，污泥中的大分子有機質(zhì)逐漸發(fā)生水解、縮合等反應(yīng)，使污泥與重金屬的結(jié)合位點和結(jié)合方式發(fā)生變化，進而影響了污泥中重金屬的相態(tài)分布和化學(xué)形態(tài)的變化。一般來說，由于水熱過程中大分子有機物的分解，污泥液相中重金屬含量會逐漸升高。此外，當(dāng)水熱溫度升高至液化階段時(T>250 ℃)，污泥中的重金屬開始轉(zhuǎn)移到生物油(bio-oil)中，其含量隨著水熱溫度的升高而升高(<10%)。因此，對生物油進行高值化利用時，應(yīng)考慮其中重金屬的潛在風(fēng)險。然而，不同水熱條件處理后，污泥中的大部分重金屬(71%)依然殘留在固相產(chǎn)物中。研究表明，水熱固相產(chǎn)物中大部分重金屬含量升高(As和Pb除外)均高于原污泥，并隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。這主要是由于水熱過程中大部分有機物水解進入液相，污泥固體含量降低，而重金屬總量基本保持不變，從而導(dǎo)致固相產(chǎn)物中重金屬含量提高。

除重金屬濃度變化，重金屬化學(xué)形態(tài)和浸出特性是評價其生態(tài)風(fēng)險的重要指標(biāo)（表 1）。結(jié)果表明，水熱處理后，污泥固相產(chǎn)物中大部分重金屬(As、Cd、Cr、Ni、Pb和Ni)從生物可利用態(tài)(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))轉(zhuǎn)化成潛在生物可利用態(tài)或穩(wěn)定態(tài)，表明水熱固相產(chǎn)物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險降低。同時，水熱溫度和處理時間的提升有助于進一步降低固相產(chǎn)物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險。此外，Liu等研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理后(200℃，60min)，固相產(chǎn)物中重金屬(Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn)的可浸出量顯著降低。然而，當(dāng)處于液化階段時(T>250 ℃)，生物油中的可交換態(tài)重金屬含量逐漸升高。對于水熱技術(shù)實現(xiàn)污泥固相產(chǎn)物中重金屬穩(wěn)定的原因，Huang等研究發(fā)現(xiàn)，水熱過程中污泥重金屬(Cu，Zn)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)化為不溶性的金屬硫化物(Cu-Fe-S和Zn-Fe-S)，同時高毒性的Cr (Ⅵ) 被還原為低毒性的Cr (Ⅲ)。除此之外，堿性條件或與不同木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)(例如纖維素、木質(zhì)素和木聚糖)協(xié)同處理可以通過促進重金屬沉淀作用進一步提升固相產(chǎn)物中重金屬的穩(wěn)定性。因此，水熱處理可以實現(xiàn)固相產(chǎn)物中重金屬的穩(wěn)定化和固定。然而，當(dāng)將水熱固相產(chǎn)物應(yīng)用于土壤時，復(fù)雜的環(huán)境脅迫下水熱炭中重金屬的賦存形態(tài)和環(huán)境風(fēng)險是否會發(fā)生改變還需要未來的研究工作加以證明。此外，若提高水熱處理對污泥重金屬的固定作用，需探明不同水熱階段污泥中有機與無機組分賦存形態(tài)與重金屬的相互作用機制。

表1 水熱處理對污泥中重金屬形態(tài)分布的影響

 

 

二、水熱處理對污泥中抗生素及抗性基因的影響

抗生素作為一種新型環(huán)境污染物，20世紀(jì)以來被廣泛應(yīng)用于人體和畜牧業(yè)。大量抗生素會進入排水系統(tǒng)或生態(tài)環(huán)境中，導(dǎo)致環(huán)境中含有相應(yīng)抗性基因(ARGs)的微生物存活下來。同時，微生物中的抗性基因通過水平傳遞或垂直傳遞在環(huán)境中進行傳播擴散，對人體健康和生態(tài)安全產(chǎn)生威脅。污水處理廠作為抗生素進入環(huán)境的主要來源，抗生素在污水處理系統(tǒng)中的去除和遷移轉(zhuǎn)化得到廣泛關(guān)注。目前，不同國家污水以及剩余活性污泥中均檢測到抗生素及抗性基因的存在。Li等對中國23個城市45座污水處理廠中產(chǎn)生的污泥進行抗生素種類及含量分析，研究表明我國污水廠污泥中氟喹諾酮類抗生素的含量最高,達(dá)8905μg/kg(干基)，其次為大環(huán)內(nèi)酯類[85.1μg/kg(干基)]以及磺胺類[22.7μg/kg(干基)]�？股�素在污水處理廠中主要通過吸附和生物降解的方式去除。其中部分被吸附的抗生素可以通過生物降解的方式去除，而未被降解的抗生素則富集在污泥中。

水熱技術(shù)通過使污泥絮體破解，促進污泥中的有機物發(fā)生溶出、水解等一系列反應(yīng)，加速污泥中有機物的水解和礦化效率，同時導(dǎo)致污泥對抗生素的吸附性能發(fā)生變化。其水熱溫度和時間與抗生素的降解和溶出效果呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。相同水熱條件下，水熱處理可以快速有效的去除污泥中的大部分抗生素，其中對四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類以及β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除效率達(dá)到57.9%~90.2%，而對氟喹諾酮類抗生素的降解率僅為 24.9%。水熱溫度與抗生素的降解效果呈現(xiàn)正相關(guān)系。當(dāng)水熱溫度條件為160℃，30min時，水熱固相產(chǎn)物中四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類以及林可酰胺類抗生素被完全去除。水熱過程中，抗生素的降解屬于自由基反應(yīng)過程，其降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化將會引起其生態(tài)毒性的改變。研究表明，四環(huán)素氧化降解產(chǎn)物表現(xiàn)出更高生物毒性。但是目前研究缺乏對水熱處理后不同抗生素降解途徑及降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性評價研究。此外，水熱處理有效降解抗生素的同時，也會改變抗生素在污泥中的固液分布。Li等研究發(fā)現(xiàn)水熱處理(120℃)使污泥中抗生素從固相轉(zhuǎn)移到液相，抗生素[AZI、NOR、OFL、羅紅霉素(ROX)]的溶解效率達(dá)到23.70%~106.83%。同時，水熱溫度和處理時間的提升有助于進一步提高抗生素的溶解效率。水熱處理后，溶解性抗生素含量增加的原因主要為：1) 水熱處理破壞了污泥絮體及細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)抗生素釋放出來；2) 由于抗生素主要通過氫鍵和疏水作用被污泥吸附，水熱處理通過改變污泥有機質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和表面官能團種類影響其對抗生素的吸附性能。然而水熱處理過程中，污泥組分與抗生素的相互作用(氫鍵和疏水作用)，及其對抗生素降解和遷移轉(zhuǎn)化的影響機制尚不明晰。

表2  水熱處理對污泥中抗生素的去除

 

除抗生素之外，由于水熱處理對污泥中微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞，污泥中抗生素抗性基因(ARGs)的含量和分布也會發(fā)生變化。大量研究表明，水熱處理顯著降低了污泥中ARGs的絕對含量。當(dāng)水熱溫度為80%~200℃，污泥中的ARGs的含量降低了2.3~7.4 logs 。水熱溫度對污泥ARGs的降解影響分為兩個階段：當(dāng)水熱溫度低于120℃時，胞外ARGs在總ARGs的占比隨水熱溫度的升高而逐漸升高；當(dāng)水熱溫度超過120℃時，胞外ARGs的占比隨著水熱溫度的升高而降低。該結(jié)果表明，當(dāng)水熱溫度較低時(<120℃)， 污泥中主要發(fā)生溶胞過程釋放胞內(nèi)ARGs，而對ARGs的去除效果較差。當(dāng)水熱溫度超過120℃時，污泥中的ARGs開始被降解。除ARGs外，Tong等研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理(165℃,30min)后污泥中可移動遺傳原件(MGEs)的絕對含量降低3.55~4.71logs。此外，水熱處理對ARGs與MGEs的去除效率隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。然而，當(dāng)水熱處理產(chǎn)物進行厭氧消化時，污泥中的ARGs和MGEs絕對含量出現(xiàn)反彈。Sun等發(fā)現(xiàn)，厭氧消化過程中的微生物群落組成是造成ARGs反彈的主要驅(qū)動力，暗示著厭氧消化過程中ARGs潛在宿主增多，提高了ARGs的遺傳風(fēng)險。由此可見，水熱處理雖然可以通過去除污泥中ARGs與MGEs來降低污泥中ARGs的傳播風(fēng)險，但評價其傳播風(fēng)險時受環(huán)境中微生物群里組成影響較大。如何獲得不同抗性基因的宿主信息，實現(xiàn)抗生素耐藥菌的識別和分離成為降低污泥中ARGs生態(tài)風(fēng)險的關(guān)鍵。

表3 水熱處理對污泥中抗生素抗性基因(ARGs)的去除

 

 

三、水熱處理對污泥中微塑料的降解

塑料作為20世紀(jì)以來重要的化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活中。微塑料是指直徑小于5mm的塑料顆粒。塑料制備的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致微塑料存在于環(huán)境中的不同介質(zhì)。微塑料對人類健康及生態(tài)安全造成的威脅主要來自于兩個方面：1)微塑料容易在生物體內(nèi)富集并進入到食物鏈中，微塑料降解過程釋放出來的有毒物質(zhì)會對生物體內(nèi)的器官造成毒害；2)微塑料作為載體容易吸附有機污染物、重金屬或病原微生物，增強其生態(tài)風(fēng)險。污水作為環(huán)境中微塑料的重要來源，研究表明污水中90%以上的微塑料均可以通過一級處理和二級處理截留在污泥中。我國污泥中微塑料顆粒的含量范圍為1.5×103~2.4×104個/kg(干基)。目前，污泥中常見的微塑料種類為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴(PO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等。為了避免微塑料在污泥土地利用時產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險，強化污泥處理處置過程對微塑料的降解成為目前的研究熱點之一。

早期研究表明，水熱處理可以有效的將廢舊塑料制品分解為單體，實現(xiàn)其循環(huán)利用。Goje等發(fā)現(xiàn)在水熱溫度為250℃的條件下，91.38%的PET分解成對苯二甲酸和乙二醇單體。大量研究表明，水熱處理對污泥中微塑料表現(xiàn)出較好的去除效率。同時，水熱處理后污泥中小顆粒微塑料(<500μm)的相對含量增加。結(jié)果表明，水熱處理使微塑料顆粒發(fā)生裂解。隨著水熱溫度的升高，污泥中微塑料的降解老化效率逐漸增加 (表4)。由于不同微塑料的化學(xué)成分不同，污泥中微塑料的水熱降解效率排序為PS、PU、PVDF > PO、PA > PET、PE。當(dāng)水熱溫度升高至220℃時,殘留在污泥中的微塑料主要為PET和PE。當(dāng)水熱溫度較低時，污泥微塑料中的塑料助劑(主要為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、雙酚A等.)首先發(fā)生的浸出過程，使微塑料顆粒被裂解。隨著水熱溫度的升高，微塑料開始發(fā)生解聚反應(yīng)，通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)使微塑料分子鏈裂解，發(fā)生羥基化或羰基化等反應(yīng)產(chǎn)生羧酸鹽、酸或醛、酮類產(chǎn)物。此外，Li等研究污泥中有機與無機組分對微塑料降解的影響，發(fā)現(xiàn)污泥中蛋白質(zhì)、多糖等有機物顯著促進了微塑料水熱過程中的降解。但目前污泥有機物促進微塑料水熱過程中降解老化的機制尚不明晰，識別促進微塑料水熱降解的關(guān)鍵有機結(jié)構(gòu)仍有待進一步研究。

水熱技術(shù)實現(xiàn)污泥微塑料降解的同時也會改變污泥中微塑料的物化特征(表面結(jié)構(gòu)、比表面積、粒徑分布)和表面官能團分布特征。例如，Yu等研究發(fā)現(xiàn)水熱處理后，污泥中聚乳酸微塑料表面變得更加粗糙，同時表面含氧官能團含量增加；Jiang等也發(fā)現(xiàn)水熱處理后，污泥中微塑料的比表面積和羰基含量增加。水熱處理對污泥中微塑料比表面積與含氧官能團的增加導(dǎo)致其對重金屬的吸附能力增加，而對非極性污染物吸附性能降低。除此之外，研究表明含PE和PVC微塑料污泥水熱過程分解產(chǎn)生鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯和雙酚A等毒性產(chǎn)物，可以通過抑制厭氧消化過程中微生物活性降低甲烷產(chǎn)量。因此，水熱處理雖然可以實現(xiàn)污泥種微塑料的老化和降解，但該過程產(chǎn)生的中間/最終產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險提高。

表4  水熱處理對污泥中微塑料的降解與去除

 

 

四、水熱處理對污泥中持久性有機污染物的影響

持久性有機污染物(POPs)由于具有環(huán)境持久性、生物累積性、高毒性等特點成為全球性的環(huán)境問題。目前，污泥中已經(jīng)檢測出的POPs有上百種，包含藥品、個人護理產(chǎn)品、殺蟲劑、表面活性劑、阻燃劑以及助塑劑等及其代謝產(chǎn)物。我國城市污泥中含量較高的POPs包括多環(huán)芳烴(8.54~55.807 mg/kg)、多氯聯(lián)苯(1.28~28.37 mg/kg)、多氟烷烴(0.06~3.37 mg/kg)等。本節(jié)總結(jié)了水熱處理對污泥中多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氟烷烴(PFAS)遷移轉(zhuǎn)化的影響。

PAHs主要由化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒或其他熱化學(xué)過程產(chǎn)生。研究表明，水熱技術(shù)對污泥中PAHs的降解效果與水熱溫度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。水熱溫度對污泥中PAHs的遷移轉(zhuǎn)化的影響分為兩個階段：1)當(dāng)水熱溫度< 220℃時，水熱炭與液相產(chǎn)物中的PAHs隨著水熱溫度的升高而逐漸減低，PAHs的分子量和生態(tài)毒性也隨著降低。該階段條件下，污泥中的PAHs以水解反應(yīng)和礦化反應(yīng)為主，芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞轉(zhuǎn)化為脂肪族物質(zhì)或進一步礦化為CO2；2)當(dāng)水熱溫度持續(xù)升高至亞臨界或超臨界條件(T>300℃)時，污泥中PAHs的含量隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。當(dāng)水熱溫度達(dá)到400℃時，水熱炭中PAHs的濃度達(dá)到最高，為12.1mg/kg。與此同時，該階段產(chǎn)生的水熱炭中PAHs的分子量和生態(tài)毒性也顯著提高。隨著水熱溫度的升高，污泥中脂肪族物質(zhì)發(fā)生明顯縮聚反應(yīng)，并占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致污泥中PAHs含量以及分子量顯著提高。因此，如何促進PAHs的水解，抑制亞臨界條件下PAHs的合成成為水熱技術(shù)實現(xiàn)污泥無害化的主要技術(shù)問題。Wang等通過向反應(yīng)體系中添加Ni和H2O2，利用其催化氧化特性促進反應(yīng)體系中的水解氧化過程，提高PAHs的水解效率，同時有效的抑制縮聚等反應(yīng)的發(fā)生。Liu等添加CaO(3%~9%)通過抑制水熱過程中(200℃，10h)的自由基反應(yīng)降低PAHs的濃度(5.6%~16%)。因此，不同水熱溫度和添加劑對污泥中PAHs水解和合成影響較大。然而，目前對不同水熱條件處理后水熱炭中PAHs的浸出風(fēng)險尚不明晰，需要進一步探究。

除PAHs外，污泥中其他新型POPs(PCBs、PFAS)近年來也得到廣泛關(guān)注。Brookman等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱溫度達(dá)到240℃時，水熱碳中多氯二苯并對二噁英/呋喃(PCDDs/Fs)的含量顯著降低90.3%和89.1%，而PCBs的含量無顯著變化。對于污染物毒性當(dāng)量（TEQ）的變化，研究發(fā)現(xiàn)水熱處理后水熱碳中PCBs與PCDDs/Fs的TEQ增加了9倍。結(jié)果表明，水熱處理雖然降低了污泥中PCDDs/Fs的含量，但具有高毒性當(dāng)量的降解產(chǎn)物的生成增加了水熱碳的生態(tài)風(fēng)險。Zhang等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水熱處理后(300 ℃，2 h)，污泥中超過96%的全氟辛酸(PFOA)被降解，而全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟己酸(PFHxA)和全氟庚酸(PFHpA)等降解產(chǎn)物的含量增加。由以上歸納可知，盡管水熱處理可以去除污泥中大量POPs，但依然有相當(dāng)數(shù)量的POPs及高毒性降解產(chǎn)物存在于水熱產(chǎn)物中。因此，尋找適宜的催化材料以強化水熱處理對POPs的去除效率和礦化程度需要進一步的探究。

 

 

五、水熱處理對污泥中病毒及其他致病菌的影響

據(jù)報道未經(jīng)過處理的城市污水中含有大量病原微生物(病毒、細(xì)菌、寄生蟲等)，其中病毒數(shù)量達(dá)到7×103~105 PFU/mL。污泥中含有豐富的有機物，對污水中病原微生物表現(xiàn)出較好的吸附作用。研究表明，城市污泥中含有100多種人體排泄的病毒，主要包含腸道病毒(1.06×104~1.37×105GC/L)、腺病毒(1.3×102~8.0×105 GC/L)、輪狀病毒(8×103~8.0×105 GC/L)、甲型肝炎病毒(1.8×104~1.9×105 GC/L)、皰疹病毒、乳頭瘤病毒、博卡病毒以及冠狀病毒等。與細(xì)菌相比，污泥中病毒對消毒劑具有較高的抗性，在環(huán)境中的存活時間較長。因此，病毒通過污泥進行在環(huán)境介質(zhì)中傳播和遷移的風(fēng)險加高。熱處理法作為實現(xiàn)污泥中病毒滅活的主要方法，該方法通過破壞病毒蛋白質(zhì)外殼實現(xiàn)病毒滅活。Croci等發(fā)現(xiàn)貽貝在100 ℃浸泡2min可以完全滅活其中的甲型肝炎病毒。Chin等發(fā)現(xiàn)隨著處理溫度的升高，病毒的存活率逐漸減低。當(dāng)處理溫度超過65℃，暴露時間超過3min會使SARS-CoV-2完全滅活。因此，鑒于上述分析，污泥水熱過程采用的處理溫度和處理時間足以實現(xiàn)污泥中病毒及其他病原微生物的完全滅活，實現(xiàn)污泥衛(wèi)生化處置。

 

 

六、結(jié)論與展望

1. 結(jié)論

1) 水熱處理后，污泥液相和生物油中重金屬含量增加，并隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。然而，污泥中大部分重金屬依然富集在固相產(chǎn)物中，其化學(xué)形態(tài)從生物可利用態(tài)向潛在生物利用態(tài)和穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，重金屬穩(wěn)定性顯著提高。此外，堿性條件或與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)協(xié)同處理可以進一步固定污泥中的重金屬。

2) 水熱處理對污泥中有毒有害物質(zhì)，包括：抗生素及抗性基因、微塑料、POPs、病原物微生物的去除效果較好，其降解效率(PAHs除外)隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。此外，水熱處理通過改變污泥中有機質(zhì)賦存形態(tài)降低其對抗生素等污染物的吸附性能，使污染物向液相產(chǎn)物中遷移。

3) 當(dāng)水熱條件處于亞臨界或超臨界條件(T>300℃)時，污泥中PAHs的含量，分子量及生物毒性顯著提升。此外，水熱處理后，部分POPs (PCDDs/Fs和PCBs)與微塑料(PE和PVC)水熱降解產(chǎn)物生物毒性提高。

2. 展望

目前看來，雖然水熱處理對實現(xiàn)污泥無害化處理的研究大多停留在對污泥中有毒有害污染物含量變化影響階段；鮮有研究深入分析水熱處理對有毒有害污染物降解轉(zhuǎn)化機制以及評估降解產(chǎn)物在末端土地利用時的生態(tài)風(fēng)險等。針對這些研究空白，未來的研究可以從以下幾個方面進行探索。

1) 深入探究水熱處理對污泥中有毒有害污染物的遷移、轉(zhuǎn)化機制，并評估降解產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險。當(dāng)前研究主要探究單一水熱條件對污泥中有害污染物的去除效果，但忽視污染物降解產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險，以及污泥中有機/無機物對有害污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響。因此未來的研究中應(yīng)深入識別不同水熱階段污泥中有機/無機物賦存形態(tài)對有毒有害污染物遷移轉(zhuǎn)化的干擾機制。同時通過液相-質(zhì)譜(LC-MS)聯(lián)用技術(shù)對污染物水熱降解產(chǎn)物進行識別，使用毒性評估軟件工具(T.E.S.T)通過量化結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系方法（QSARs）對降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性進行評估，為后續(xù)強化水熱技術(shù)實現(xiàn)污泥減害化提供理論基礎(chǔ)。

2) 當(dāng)前研究表明水熱處理對部分污染物(例如，氟喹諾酮類抗生素和PCBs等)的去除效果和礦化程度較差。未來的研究應(yīng)基于水熱過程中活性物質(zhì)產(chǎn)生機制，開發(fā)復(fù)合催化材料強化水熱過程中有毒有害污染物的去除效果。

 

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