中國是造紙大國，目前，大多數(shù)造紙廠的造紙原料以木漿為主。木槳造紙過程中產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的廢水，在《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3544—2008)頒布后，廢水處理要求越來越高，而污泥產(chǎn)生量越來越大[1]。造紙污泥一般分為一級初沉池污泥、二級生物污泥和三級化學(xué)絮凝污泥，其中，約70%的造紙污泥屬于一級初沉池污泥[2]。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t紙，將產(chǎn)生100~500 kg干污泥，通常情況下，根據(jù)造紙廠的類型和生產(chǎn)率，干污泥的年產(chǎn)量約3 000~22 000 t[3-4]。中國造紙污泥的平均年產(chǎn)量約1 500萬t，是同等規(guī)模市政污水處理廠的5~10倍[5]。大多數(shù)造紙污泥經(jīng)過脫水處理后，會通過填埋、焚燒或者堆肥工藝進行處理處置[6-7]。但這些處理處置方法存在諸多不足，如：填埋構(gòu)筑物占用大量土地，如果處理不當(dāng)會產(chǎn)生滲濾液污染土壤；焚燒法雖然可以實現(xiàn)污泥減量化的目的，但焚燒過程中會產(chǎn)生二噁英、灰塵等有害物質(zhì)污染大氣；堆肥工藝耗時長、散發(fā)惡臭并且容易招致蚊蠅等[8-11]。木漿造紙污泥中生物質(zhì)含量豐富，重金屬含量很低，是一種寶貴的有機質(zhì)資源[12-13]。因此，將木漿造紙污泥進行資源化綜合利用具有十分重要的現(xiàn)實意義和推廣應(yīng)用價值。
譯
近年來，利用生物質(zhì)作為可再生原料生產(chǎn)水處理功能材料受到了愈來愈多研究者的關(guān)注，大量生物質(zhì)基水處理功能材料應(yīng)運而生[14-17]。生物質(zhì)具有毒性低、原料來源廣、易生物降解、價格低等優(yōu)點[18-20]。利用造紙污泥中的生物質(zhì)為原材料，通過化學(xué)改性可制備出不同類型的新型生物質(zhì)基功能材料并應(yīng)用于水及廢水處理中，這既可實現(xiàn)廢物資源的綜合利用，又可降低水處理材料的制備和應(yīng)用成本，提高水及廢水的處理效果，是實現(xiàn)造紙污泥資源化綜合利用的一種新的思路。筆者主要綜述造紙污泥的來源、特點、傳統(tǒng)處理處置方法、資源化綜合利用的研究現(xiàn)狀、生物質(zhì)基功能材料及造紙污泥基功能材料的研究現(xiàn)狀，并展望未來研究方向，以期為造紙行業(yè)的良性發(fā)展以及社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展提供一定的理論依據(jù)。
譯
1 造紙污泥的來源及特性
造紙污泥來源于制漿造紙廠廢水處理工藝中的初沉池污泥、生物處理過程中產(chǎn)生的生物污泥以及某些深度處理過程中產(chǎn)生的化學(xué)絮凝污泥[21-22]。其中，初沉池污泥約占70%，生物污泥和化學(xué)污泥約占30%[7]。初沉池污泥顆粒細小，易脫水，主要包括廢水處理中脫除的碳酸鹽、纖維、填料及一些篩選廢渣等細渣；生物污泥是指廢水經(jīng)活性污泥法等生物處理單元處理后的剩余污泥，具有親水性強、含水量大、無機物含量低、過濾性能差等特點；化學(xué)絮凝污泥是某些處理廠對造紙廢水進行深度處理過程中產(chǎn)生的絮凝沉淀，具有顆粒細小、難降解的有機物濃度高、過濾性能極差等特點[1, 23]。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計，每處理1 t造紙廠廢水就會產(chǎn)生1 350 kg含水量約80%的造紙污泥，是同等規(guī)模市政污水處理廠的5~10倍[24-26]。在日本和美國，造紙污泥的年產(chǎn)量分別為3×106、8×106 t，而中國造紙行業(yè)固體廢物的年產(chǎn)量高達3×107 t，其中，造紙污泥占1.5×107 t[27]。造紙污泥排放量大、成分復(fù)雜、含水量高、固形物含量低、處理難度大、處置費用高。
譯
在中國，造紙原料大多數(shù)以木漿為主，在造紙廢水處理過程中產(chǎn)生大量木漿造紙污泥。木漿造紙污泥中生物質(zhì)含量豐富，主要是纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，重金屬含量很低，是一種寶貴的有機質(zhì)資源。纖維素是一種由β-1、β-4糖苷鍵連接的纖維二糖線性多糖聚合物。纖維素鏈之間通過氫鍵和范德華力相互連接，使微纖維具有較高的拉伸強度[28]。微纖維通過半纖維素相互連接，并被木質(zhì)素復(fù)合物覆蓋，這些特殊而復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使纖維素能夠抵抗化學(xué)和生物攻擊。半纖維素聚合物是由己糖、戊糖和酸形成的無規(guī)則、無定形的、具有支鏈結(jié)構(gòu)的雜多糖。木質(zhì)素是一種芳香醇類聚合物，是由β-O-4、β-β、β-5、β-1、4-O-5等不同形式的單元間鍵合在一起形成的異構(gòu)的、高度交聯(lián)的天然大分子物質(zhì)[29]。木質(zhì)素通過在纖維素和半纖維素之間形成交聯(lián)，起到水泥剛性三維結(jié)構(gòu)的作用[30]。半纖維素的短支鏈可以結(jié)合微纖維與木質(zhì)素相互作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成剛性纖維素-半纖維素-木質(zhì)素基質(zhì)。
譯
以山東省日照市某造紙廠初沉池的造紙污泥為例，其有機質(zhì)含量為69.9%、灰分含量為30.1%、污泥pH值為7.11±0.50[31]。造紙污泥中的金屬元素主要是Al、Fe、Ca、Na和Mg，重金屬含量很低，該污泥樣品的全金屬分析如表 1所示。
譯
| 序號 |
元素 |
含量/(mg·kg-1) |
|
序號 |
元素 |
含量/(mg·kg-1) |
| 1 |
Li |
4.35 |
|
30 |
In |
0.09 |
| 2 |
Be |
0.18 |
31 |
Sn |
3.40 |
| 3 |
Na |
7 675.86 |
32 |
Sb |
29.05 |
| 4 |
Mg |
6 976.71 |
33 |
Cs |
0.59 |
| 5 |
Al |
92 637.44 |
34 |
Ba |
238.75 |
| 6 |
K |
2 150.51 |
35 |
La |
6.65 |
| 7 |
Ca |
14 030.27 |
36 |
Ce |
16.03 |
| 8 |
Sc |
26.10 |
37 |
Pr |
1.44 |
| 9 |
Ti |
548.52 |
38 |
Nd |
10.90 |
| 10 |
V |
78.37 |
39 |
Sm |
0.97 |
| 11 |
Cr |
433.01 |
40 |
Eu |
0.40 |
| 12 |
Mn |
1762.90 |
41 |
Gd |
1.01 |
| 13 |
Fe |
18 691.83 |
42 |
Tb |
0.18 |
| 14 |
Co |
2.08 |
43 |
Dy |
0.98 |
| 15 |
Ni |
97.37 |
44 |
Ho |
0.17 |
| 16 |
Cu |
11.20 |
45 |
Er |
0.53 |
| 17 |
Zn |
96.97 |
46 |
Tm |
0.06 |
| 18 |
Ga |
41.44 |
47 |
Yb |
0.36 |
| 19 |
Ge |
0.28 |
48 |
Lu |
0.08 |
| 20 |
Rb |
12.81 |
49 |
Hf |
2.42 |
| 21 |
Sr |
146.27 |
50 |
Ta |
0.08 |
| 22 |
Y |
4.50 |
51 |
W |
1.39 |
| 23 |
Zr |
93.97 |
52 |
Au |
0.30 |
| 24 |
Nb |
1.53 |
53 |
Hg |
0.20 |
| 25 |
Mo |
5.65 |
54 |
Tl |
0.34 |
| 26 |
Ru |
0.08 |
55 |
Pb |
32.32 |
| 27 |
Pd |
1.14 |
56 |
Bi |
0.28 |
| 28 |
Ag |
0.44 |
57 |
Th |
5.40 |
| 29 |
Cd |
1.07 |
58 |
U |
1.24 |
2 造紙污泥的處理處置方式
目前，制漿造紙工業(yè)產(chǎn)生的固體廢物大多數(shù)采用焚燒或填埋法方式進行處理處置，其中填埋法應(yīng)用更廣泛。但是，造紙污泥排放量大并且含水量高，進行焚燒和填埋的過程中操作難度大且花費高，因此，在焚燒和填埋前需要對造紙污泥進行脫水減量處理。
譯
2.1 污泥脫水
造紙污泥中的水分為游離水、結(jié)合水和胞腔水3種形式(如圖 1所示)，其中最難脫除的是結(jié)合水和胞腔水[32]。重力沉降法可以有效地脫除游離水；過濾離心法可以脫除結(jié)晶水；而胞內(nèi)水通常需要通過干燥蒸發(fā)等方法去除，處理難度大且能耗高。
譯
污泥脫水一般分為以下步驟[21]：1)通過重力沉降法使污泥自然下沉，待固液分離后將上清液回流至污水進水口進行集中處理，從而達到污泥增稠的目的。2)采用化學(xué)法或加熱法進行污泥調(diào)理，其中以化學(xué)調(diào)理法最為常用。通過添加無機混凝劑、有機高分子絮凝劑或者兩者的復(fù)配體系使污泥顆粒絮凝形成較大的絮狀物，從而脫穩(wěn)聚沉。加熱法是同時通過加熱、加壓以及投加化學(xué)藥劑來改善污泥的析水性能的一種污泥調(diào)理方法，可以有效地脫除胞腔水。但是，由于操作過程中能耗大，目前沒有大規(guī)模應(yīng)用。3)化學(xué)調(diào)理后的污泥通過機械法對其進行進一步脫水處理，一般包括離心法、過濾法、壓濾法或者3種方法的任意組合。離心機、真空過濾機和帶式壓榨過濾機是目前最常用的機械脫水設(shè)備。其中，離心機適用于無機污泥脫水處理；真空過濾機適用于含纖維的初沉池污泥脫水處理；而帶式壓濾機適用于有機污泥、無機污泥和混合污泥的脫水處理。污泥脫水后的脫水液一般回流至污水進水口與原水進行統(tǒng)一處理，圖 2為某造紙廠廢水處理的工藝流程圖。
譯
污泥調(diào)理是污泥脫水的關(guān)鍵步驟，目前，眾多學(xué)者致力于研究有效的污泥調(diào)理方法，從而提高污泥的脫水性能。Niu等[34]分別采用FeCl3和聚合氯化鋁(PAC)對市政污泥進行化學(xué)調(diào)理，兩種無機混凝劑通過電中和作用、吸附架橋作用和壓縮雙電層作用達到降低污泥含水量的目的。Wei等[18]通過醚化反應(yīng)制備了一種陽離子型改性淀粉，并將其與FeCl3復(fù)配用于污泥脫水。結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3能有效地壓縮胞外聚合物中的類蛋白組分；淀粉基絮凝劑與胞外聚合物中的多糖組分具有相似的結(jié)構(gòu)，因此，其不僅可以壓縮類蛋白組分，還對多糖組分具有良好的親和力。Zhang等[35]采用芬頓氧化法進行污泥調(diào)理，當(dāng)pH < 3.0時，氧化效率較高，但隨著pH值的增加，氧化效率逐漸降低。Zhang等[36]研究發(fā)現(xiàn)過氧乙酸能有效地降低濾餅的含水率，同時破壞胞外聚合物中的蛋白質(zhì)，促進結(jié)合水的釋放。污泥成分復(fù)雜且多變，為了提高污泥脫水性能，需要根據(jù)不同污泥的理化性質(zhì)和動態(tài)特征，定向研發(fā)高效的污泥調(diào)理方法。分析不同調(diào)理工藝對污泥脫水性能和流變特性的影響，實現(xiàn)有機污染物的削減與強化脫水效果的耦合，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
譯
2.2 污泥焚燒法
焚燒法能破壞污泥中的一切有機物，有效殺死病原微生物和細菌，可以實現(xiàn)污泥減量化和無害化的目的，是目前常用的污泥最終處置方式[37]。目前常用的污泥焚燒爐包括回旋式焚燒爐、回轉(zhuǎn)窯焚燒爐(獨立回轉(zhuǎn)窯焚燒爐、水泥窯)及流化床焚燒爐(獨立流化床焚燒爐、循環(huán)流化床鍋爐摻燒)[38]。在發(fā)達國家，污泥焚燒法應(yīng)用較為廣泛，不同國家污泥處理方式的占比情況如表 2所示。
譯
2 主要發(fā)達國家不同污泥處理方式占比[39]
| 國家 |
年份 |
焚燒/% |
填埋和其他/% |
| 美國 |
1998 |
60 |
40 |
| 德國 |
2001 |
66 |
34 |
| 法國 |
2001 |
55 |
45 |
| 英國 |
2002 |
55 |
45 |
| 日本 |
2003 |
55 |
45 |
但是造紙污泥中固形物含量較低，因此，其燃燒熱值較低，部分污泥甚至沒有燃燒熱值。為了提高造紙污泥的燃燒熱值，降低處理能耗，一般在焚燒前會將造紙污泥與備料廢渣(樹皮、木屑等)等輔助材料混合后再送入焚燒爐。雖然污泥焚燒可以有效地減小污泥體積并且回收熱量，但是仍然可能存在嚴(yán)重腐蝕焚燒爐、降低焚燒爐的焚燒能力、增加煙氣體積、運行成本高等缺點[40]。此外，污泥焚燒過程中會產(chǎn)生大量灰塵、煙氣和少量諸如二噁英等有害氣體，對大氣造成二次污染[39, 41]。污泥焚燒產(chǎn)生的煙氣需要經(jīng)過進一步的處理，達到《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485)[42]。因此，造紙污泥處理處置過程中，焚燒法并非最有效的處理工藝，其大規(guī)模應(yīng)用受到了諸多限制，但是對于固形物含量高的造紙污泥，焚燒法不失為一種有前景的終端處置方式。
譯
2.3 污泥填埋法
填埋法是造紙污泥處理處置工藝中投資費用和維護費用最低的一種最終處置方式，是目前較為成熟的一種污泥處理處置方法[43]。在希臘、意大利等發(fā)達國家衛(wèi)生填埋是最主要的一種污泥處置方式[44]。一般在填埋前，造紙污泥會先經(jīng)過脫水處理，當(dāng)其固形物含量達到20%~30%時再對其進行填埋[21]。填埋前，根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)測定浸出液中危害物質(zhì)的質(zhì)量濃度，當(dāng)其質(zhì)量濃度低于限值時才可以進行填埋處理[45]。危害成分的質(zhì)量濃度限值列于表 3中。
譯
| 序號 |
污染物項目 |
質(zhì)量濃度限值/(mg·L-1) |
| 01 |
汞 |
000.05 |
| 02 |
銅 |
040.00 |
| 03 |
鋅 |
100.00 |
| 04 |
鉛 |
000.25 |
| 05 |
鎘 |
000.15 |
| 06 |
鈹 |
000.02 |
| 07 |
鋇 |
025.00 |
| 08 |
鎳 |
000.50 |
| 09 |
砷 |
000.30 |
| 10 |
總鉻 |
004.50 |
| 11 |
六價鉻 |
001.50 |
在填埋過程中，瀝濾水和徑流水的收集及處理是個不容忽視的問題，并且，填埋后還應(yīng)對瀝濾水和徑流水的水質(zhì)進行定期監(jiān)控。目前，填埋法是污泥最終處置的一種主要方式，但是存在占地面積大、基建投資高、瀝濾液毒性大、操作不當(dāng)會對土壤造成二次污染等問題。
譯
3 造紙污泥的資源化綜合利用現(xiàn)狀
目前，傳統(tǒng)的污泥處理處置方式如果操作不當(dāng)，都存在對環(huán)境造成二次污染的隱患，因此，造紙污泥的無害化和資源化處理成為亟待解決的關(guān)鍵問題。絕大多數(shù)固體廢物并非不能利用的真正意義上的廢物，大多數(shù)廢物屬于放錯了地方的資源。因此，開發(fā)出合理的固體廢物資源化綜合利用的技術(shù)具有極大的現(xiàn)實意義和推廣應(yīng)用價值。目前常見的造紙污泥的資源化綜合利用方式有厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣、好氧堆肥及生產(chǎn)建筑材料等。
譯
3.1 厭氧發(fā)酵
造紙污泥中含有豐富的有機質(zhì)，在隔絕氧氣的情況下，可以利用專性或兼性厭氧菌將污泥中的有機物分解轉(zhuǎn)化成甲烷、二氧化碳以及硫化氫等氣體。厭氧發(fā)酵的主要產(chǎn)物是沼氣，沼氣為可燃性氣體，是一種極具應(yīng)用前景的清潔能源。沼氣的發(fā)熱量為37 660 kJ/m3，1 kg有機質(zhì)的沼氣產(chǎn)量可達200~300 L[40]。厭氧發(fā)酵主要分為4個階段，依次為水解階段、酸性發(fā)酵階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段[1]。有機物的厭氧發(fā)酵過程如圖 3所示[46]。厭氧發(fā)酵的速率及效率受到諸多因素的影響，如：發(fā)酵溫度、污泥齡、有機負(fù)荷、攪拌和混合速率、營養(yǎng)成分和C/N比、重金屬含量等。其中，根據(jù)發(fā)酵溫度的不同，厭氧發(fā)酵分為常溫發(fā)酵、中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵3種。隨著發(fā)酵溫度的升高，產(chǎn)氣率提高，污泥滯留時間短，目前最常用的為中溫厭氧發(fā)酵。
譯
造紙污泥中的生物質(zhì)主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在造紙污泥中相互作用，形成了具有三維剛性結(jié)構(gòu)的復(fù)合體，所以在厭氧消化過程中水解緩慢，限制了厭氧消化的速率，導(dǎo)致污泥停留時間較長。因此，造紙污泥進行厭氧發(fā)酵前一般會先進行預(yù)處理，通過超聲破碎、堿預(yù)處理、高級氧化預(yù)處理等方法破壞生物質(zhì)的剛性結(jié)構(gòu)，同時打破細胞壁和細胞膜，加速水解過程，提高厭氧菌與有機質(zhì)的接觸反應(yīng)速率，從而提高污泥中有機物的降解率[41]。
譯
在厭氧消化過程中會產(chǎn)生厭氧污泥消化液，該液體包括厭氧消化池產(chǎn)生的上清液及污泥脫水過程中產(chǎn)生的脫水液[47]。污泥消化液雖然水量不大，但具有有機物濃度高、氨氮以及磷酸鹽濃度高等特點[48]。如果將污泥消化液直接回流至生物處理單元進行集中處理，會增加生物處理單元的運行負(fù)荷。因此，對污泥消化液進行單獨處理具有極其重要的現(xiàn)實意義。目前，對污泥消化液的處理方法主要分為物化法和生化法兩種。其中，物化法包括吹脫法[49]、混凝沉淀法[50]及離子交換法[51]等；生物處理方法包括短程硝化反硝化技術(shù)[52]、同步硝化反硝化技術(shù)及厭氧氨氧化技術(shù)等[53]。
譯
3.2 堆肥技術(shù)
造紙污泥中含有豐富的有機質(zhì)以及鉀、鈣、鎂、鐵、鋅等植物營養(yǎng)成分，因此，利用造紙污泥為原料，通過堆肥技術(shù)進行發(fā)酵，可以生產(chǎn)有機肥，實現(xiàn)造紙污泥資源化綜合利用的目的。在堆肥過程中，好氧嗜溫菌和嗜熱菌在適宜的溫度及pH值條件下將污泥中的有機物轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有機質(zhì)，并且可以憑借堆肥過程中的高溫殺死有害微生物和病原菌。根據(jù)需氧量，堆肥可以分為好氧堆肥和厭氧堆肥兩種，一般常說的堆肥是指好氧堆肥技術(shù)。好氧堆肥過程包括前處理、一次發(fā)酵、二次發(fā)酵、后處理、脫臭、儲存幾個過程，堆肥工藝流程給如圖 4所示[46]。堆肥過程受C/N比、C/P比、污泥含水率、溫度、供氧情況、pH值、堆肥原料尺寸等因素的影響。造紙污泥結(jié)構(gòu)致密，容易結(jié)塊，因此在堆肥前一般會加入膨松劑和調(diào)理劑來改善其堆肥效率。
譯
3.3 生產(chǎn)建筑材料
制漿造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢物，如石灰污泥、脫墨污泥、原生污泥、廢紙纖維污泥等，經(jīng)干燥處理或焚燒后的殘渣可用作水泥基建筑材料、混凝土生產(chǎn)中的隔熱材料以及燒磚材料等[54]。
譯
造紙污泥中的灰分主要有碳酸鈣、二氧化硅和氧化鋁，經(jīng)高溫煅燒后形成高活性材料，可以用作水泥添加劑，目前已有大量研究報道了相關(guān)內(nèi)容。Adesanya等[55]以磨細的高爐礦渣為主要前驅(qū)體，對造紙污泥廢渣進行了改性，設(shè)計了一種單組分地質(zhì)聚合物水泥；并且研究了造紙污泥的含量對水泥的機械強度、熱穩(wěn)定性、凝結(jié)時間和耐久性的影響。Malaiskiene等[56]分析了造紙廠初沉池污泥對水泥漿體及砂漿性能的影響。
譯
混凝土是由細集料、粗集料與隨時間硬化的膠結(jié)料粘結(jié)而成的復(fù)合材料。Wong等[57]研究了造紙污泥灰粉末作為混凝土抗水外加劑或表面防水涂料的可行性；試驗中，水/灰比為0.38，固化至28 d，在50 ℃下干燥至恒定質(zhì)量即為目標(biāo)產(chǎn)物。Bui等[58]研究了含再生混凝土粗骨料和工業(yè)副產(chǎn)物的再生混凝土的力學(xué)性能和耐久性，其中，工業(yè)副產(chǎn)物包括造紙污泥灰、粉煤灰、硅灰和偏高嶺土。
譯
此外，造紙污泥也可作為原材料用于燒制黏土磚。Yaras[59]研究了造紙污泥和碳化污泥對黏土磚的物理、力學(xué)和熱學(xué)性能的影響；燒磚過程中，造紙污泥占15%，碳化污泥占30%，燒制溫度分別為1 000、1 100 ℃。Kizinievi等[60]配置出了造紙污泥含量為5%~20%的黏土混合物，分別在900、1 000 ℃下灼燒，燒制出具有不同性質(zhì)的黏土磚；并且分析了造紙污泥對黏土磚的物理力學(xué)性能、顯微結(jié)構(gòu)和抗凍融性能的影響。
譯
綜合上述文獻發(fā)現(xiàn)，其他國家利用造紙污泥生產(chǎn)建筑材料的研究及實踐較為廣泛，中國還處于起步階段，與其他國家相比，還有廣闊的上升空間。隨著人們環(huán)保意識的不斷增高，利用造紙污泥為原料生產(chǎn)建筑材料越來越受到關(guān)注。
譯
4 造紙污泥中纖維素類物質(zhì)資源化
造紙污泥中含有大量生物質(zhì)，主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。這些生物質(zhì)如果被有效地回收利用可以為造紙污泥的資源化綜合利用提供一種新的思路。目前，已有大量研究報道了纖維素基、半纖維素基及木質(zhì)素基功能材料的研發(fā)及在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，分析了生物質(zhì)基水處理材料的制備及應(yīng)用的可行性。
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4.1 纖維素基水處理材料的研究進展
纖維素是通過β-1, 4-糖苷鍵連接纖維二糖而形成的高分子的線性均聚物[61]，其結(jié)構(gòu)式如圖 5所示。纖維素是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源，具有安全、可再生、可生物降解及疏水等特點。纖維素的葡萄糖單元上具有豐富的羥基，可以通過醚化、酯化、接枝共聚及交聯(lián)等反應(yīng)對其進行功能化改性，制備不同類型的有機高分子絮凝劑、吸附劑及其他功能材料[62]。
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目前，以纖維素為原材料，通過某種改性方法制備系列高效的纖維素基有機高分子絮凝劑的研究已有大量的相關(guān)報道。Liu等[63]以竹漿纖維素為原材料，通過自由基接枝共聚反應(yīng)，將聚丙烯酰胺接枝到纖維素的主鏈上，制備出了一種環(huán)保高效的纖維素基有機高分子絮凝劑(BPC-g-PAM)，在高嶺土懸濁液處理中，濁度去除率可以達到98%。Zhu等[64]研究了上述BPC-g-PAM與不同的無機混凝劑復(fù)配處理表面活性劑制造廠產(chǎn)生的廢水時的應(yīng)用性能，結(jié)果表明，BPC-g-PAM與鐵鹽混凝劑復(fù)配時對表面活性劑制造廠廢水具有良好的處理效果。Zhu等[65]采用一步合成法制備了一種二羧基纖維素基絮凝劑，目標(biāo)產(chǎn)品對高嶺土懸濁液和造紙廢水均具有良好的絮凝效果。Feng等[66]在水浴加熱的條件下，使羧甲基化纖維素和丙烯酰胺發(fā)生共聚反應(yīng)，制備出了一種高效的纖維素基絮凝劑，在染料廢水處理中，目標(biāo)產(chǎn)物的濁度去除率高達99%。Kono等[67]將羥甲基纖維素鈉與2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，制備出了陽離子取代度為0.24~1.06、羥甲基取代度為0.6的兩性纖維素基絮凝劑，目標(biāo)產(chǎn)品對高嶺土懸濁液具有良好的處理效果。
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纖維素不僅可以用于制備高效的有機高分子絮凝劑，在吸附材料研發(fā)領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大的潛力。Tang等[68]以天然柚皮為原材料，采用H2O2直接熱氧化法制備出了一種高長徑比和高密度的纖維素基吸附劑；目標(biāo)產(chǎn)品對孔雀綠和Cu (Ⅱ)的吸附量分別為530、74.2 mg/g。Xue等[69]通過使微晶纖維素與端氨基超支化聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備了一種超支化纖維素基吸附劑，目標(biāo)產(chǎn)物能在2 min內(nèi)完全去除低濃度的Cr(Ⅵ)(1.02 mg/L)。Misra等[70]通過γ輻射一步合成法，將4-乙烯基苯磺酸鈉接枝到纖維素上，在室溫下合成了一種低成本的纖維素基陰離子型吸附劑，目標(biāo)產(chǎn)物對堿性紅-29染料的吸附量可達320 mg/g。
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綜上所述，纖維素基水處理功能材料種類豐富、性能各異且高效環(huán)保，利用纖維素為原料制備水處理功能材料不僅具有極大的可行性，還具有一定的現(xiàn)實意義和應(yīng)用前景。
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4.2 半纖維素基水處理材料的研究進展
半纖維素聚合物是一種由己糖、戊糖和酸形成的雜多糖，具有支鏈結(jié)構(gòu)。半纖維素具有粘合性、穩(wěn)定性、乳化性和成膜性等特點，是生物質(zhì)基功能材料的良好載體。
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目前，眾多學(xué)者致力于半纖維素在高吸水性水凝膠研發(fā)領(lǐng)域的研究。Chen等[72]從堿性過氧化氫機械漿廢液中提取半纖維素，以丙烯酸/丙烯酰胺為共聚單體，通過自由基聚合反應(yīng)制備出了多種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溫度/pH敏感型水凝膠，目標(biāo)產(chǎn)物在25 ℃、pH=6.0的條件下，6 d后仍保留79.46%的含水率，證明其具有較高的保水性能。許夢杰等[73]從玉米芯中提取半纖維素，使其在堿性條件下適度水解并與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，然后引入具有pH響應(yīng)性的聚丙烯酸，制備出一種共聚物；接下來，使共聚物與聚乙烯醇混合，在戊二醛的交聯(lián)作用下制備出一種半纖維素基水凝膠。Wen等[74]采用簡單的一步合成法，在環(huán)氧氯丙烷的作用下，將端羧基苯胺五聚體結(jié)合到半纖維素網(wǎng)絡(luò)中，制備出了具有導(dǎo)電性的半纖維素基水凝膠。趙璐婷等[75]以玉米芯中的半纖維素為原材料，通過自由基引發(fā)接枝共聚反應(yīng)和原位共沉淀法制備出了一種半纖維素基磁性水凝膠，經(jīng)研究，目標(biāo)產(chǎn)品具有超順磁性，對亞甲基藍具有良好的吸附效果，去除率可達97%。
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半纖維素由于其羥基易于改性，在造紙助劑、食品添加劑、食品包裝膜、增稠劑、乳化劑、凝膠劑、粘合劑和吸附劑等方面也有著廣闊的應(yīng)用前景[76]。在水處理功能材料研發(fā)領(lǐng)域，已有大量研究報道了半纖維素在吸附劑制備方面的研究現(xiàn)狀。Mohammadabadi等[77]采用硫酸化學(xué)分餾法，在超聲波的作用下從大麥秸稈中提取半纖維素，然后將提取的半纖維素與海藻酸鈉混合，采用凝膠固化法制備出了一種半纖維素基吸附劑，目標(biāo)產(chǎn)物對Pb2+最大吸附量可達277.78 mg/g。Gautam等[78]從華山松針葉中提取半纖維素，采用高碘酸鹽氧化法和乙�；ê铣闪艘环N半纖維素基吸附劑，該吸附劑經(jīng)16次循環(huán)后對孔雀綠的吸附總量為1 293.38 g/g。
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目前，半纖維素大多數(shù)用于制備水凝膠以及吸附劑，其中，水凝膠的應(yīng)用更為廣泛。半纖維素基水凝膠具有生物相容性、可降解性、比表面積大等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于水及廢水吸附凈化領(lǐng)域[79]。但是，關(guān)于半纖維素在新型混凝劑、絮凝劑及其他水處理功能材料研發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用還鮮有報道。
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4.3 木質(zhì)素基水處理材料的研究進展
木質(zhì)素在自然界中含量豐富，是一種開發(fā)和應(yīng)用前景較為廣闊的可再生資源[80]。據(jù)統(tǒng)計，造紙行業(yè)每年可產(chǎn)生大約5 000萬t的木質(zhì)素，但是大部分隨廢水的排放而排出，有90%以上的木質(zhì)素被當(dāng)作廢棄物處置，造成了資源的大量浪費[81]。
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木質(zhì)素是一種芳香族高分子聚合物，具有大量的活性官能團，包括芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、羰基等，其結(jié)構(gòu)式如圖 6所示�；诖私Y(jié)構(gòu)特征，木質(zhì)素可以通過還原、氧化、磺化和接枝共聚等反應(yīng)對其進行改性，增加其水溶性，制備一系列木質(zhì)素基有機高分子絮凝劑[82]。Wang等[83]以木質(zhì)素磺酸鈉為原材料，在短波長紫外光的引發(fā)下，使其與2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，制備了系列具有不同性能的木質(zhì)素基有機高分子絮凝劑，目標(biāo)產(chǎn)品對染料、高嶺土和大腸桿菌懸浮液具有良好的去除效果。Chen等[84]首先合成了氯封端的陽離子聚丙烯酰胺線性預(yù)聚物，然后通過氯與木質(zhì)素分子中的酚羥基發(fā)生反應(yīng)將陽離子型聚丙烯酰胺接枝到酶水解后的木質(zhì)素上，制備出了一種木質(zhì)素基陽離子型有機高分子絮凝劑，目標(biāo)產(chǎn)物在水中會自組裝成章魚狀的納米球。Fang等[85]通過Mannich反應(yīng)將二甲胺、丙酮和甲醛接枝到羥甲基化木質(zhì)素上，制備出了一種木質(zhì)素基陽離子型聚電解質(zhì)，目標(biāo)產(chǎn)物對酸性黑、活性紅和直接黑均具有良好的去除效果，色度去除效果能達95%以上。
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此外，木質(zhì)素還可以用于制備高效的吸附材料。Shi等[86]通過交聯(lián)酶解木質(zhì)素基體和支化聚乙烯亞胺，制備了一種木質(zhì)素基吸附劑，該吸附劑對Cr(Ⅵ)具有較高的吸附容量和選擇性，在318 K、pH=2.0的情況下其吸附容量高達898.2 mg/g。Wu等[87]在超聲波的作用下，使用Fe(NO3)3和Zn(NO3)2對堿木素進行磁化處理，烘干后在600 ℃下灼燒2 h，制備出了一種具有良好吸附性能的木質(zhì)素基磁性活性炭，吸附實驗表明，目標(biāo)產(chǎn)品對對氨基苯胂酸有較高的吸附能力。
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綜上所述，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)活性高，對其進行功能化改性制備水處理功能材料具有極大的可行性。木質(zhì)素作為一種可再生原料，其功能化改性和應(yīng)用不僅節(jié)約了水處理藥劑的研發(fā)成本，還實現(xiàn)了水及廢水的高效處理，符合可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保理念。
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4.4 造紙污泥基水處理材料的研究現(xiàn)狀與展望
基于纖維素基、半纖維素基及木質(zhì)素基水處理功能材料的研發(fā)及應(yīng)用的相關(guān)報道，利用造紙污泥中的生物質(zhì)為原料，對其進行改性制備一系列具有不同功能特性的水處理材料具有極大的可行性及應(yīng)用前景。
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目前，已有部分研究報道了造紙污泥基催化材料、吸附材料及有機高分子絮凝劑的制備及在不同水及廢水處理中的應(yīng)用。Zhang等[88]以造紙污泥為原料，采用熱解法制備了鐵、氮、硫共摻雜碳納米管/納米多孔復(fù)合材料，該復(fù)合材料對氧化還原反應(yīng)具有良好的催化活性。Guan等[89]采用物化活化法，將造紙污泥廢棄物燒制為具有高比表面積的活性炭基吸附劑，目標(biāo)產(chǎn)品對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，最高吸附量達54.04 mg/g。Li等[90]以造紙污泥為原料，采用水蒸氣物理活化法制備了活性炭，目標(biāo)產(chǎn)物對亞甲基藍的吸附量可達130.69 mg/g。Rong等[91]采用酸堿法從造紙污泥中提取木質(zhì)素，在過硫酸鉀的引發(fā)下，將丙烯酰胺接枝到木質(zhì)素上，制備出一種非離子型有機高分子絮凝劑。目標(biāo)產(chǎn)品與硫酸鋁或PAC復(fù)配用于處理模擬地表水時具有良好的助凝效果。Li等[92-94]通過接枝共聚法將丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨接枝到造紙污泥中的堿木素上，制備出了一種陽離子型有機高分子絮凝劑，目標(biāo)產(chǎn)品與PAC復(fù)配使用時對模擬地表水、模擬染料廢水及小清河實際水樣均具有良好的處理效果。已有研究[31, 95]以造紙污泥中的木質(zhì)素為原材料，采用接枝共聚法和醚化法對其進行化學(xué)改性，引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨陽離子單體，制備出了一系列具有不同分子構(gòu)型、分子量和電荷密度的造紙污泥基陽離子型有機高分子絮凝劑。在不同類型的模擬染料廢水及實際印染廢水處理中測試了上述系列目標(biāo)產(chǎn)品的絮凝脫色性能，最高脫色率可達95%以上。此外，F(xiàn)eng等[96]分別以造紙污泥中的木質(zhì)素和市售木質(zhì)素(分析純)為原材料，采用相同的接枝方法和物料比制備出了造紙污泥基有機高分子絮凝劑和商業(yè)級木質(zhì)素基有機高分子絮凝劑。對比研究上述兩種絮凝劑在不同模擬染料廢水中的絮凝脫色性能，結(jié)果表明兩者的絮凝脫色行為相似，這初步說明造紙污泥中的木質(zhì)素用于制備水處理藥劑具有極大的應(yīng)用前景。
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然而，目前關(guān)于造紙污泥基水處理材料的研究還停留在初級階段，產(chǎn)品種類比較單一。對于造紙污泥中生物質(zhì)的利用率、殘渣的處理處置、產(chǎn)品的多元化及產(chǎn)品安全性等方面的研究還鮮有報道。明確造紙污泥的物化性質(zhì)，開發(fā)出合理多元的造紙污泥基功能材料的制備及應(yīng)用途徑，是實現(xiàn)造紙污泥資源化綜合利用的一種新思路，不僅可以促進造紙行業(yè)的良性發(fā)展，還有利于環(huán)境保護和社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。
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5 結(jié)論
造紙污泥排放量大、成分復(fù)雜且含水量高，處理難度大、處置費用高，是制約造紙行業(yè)良性發(fā)展的一大難題。目前，大多數(shù)造紙污泥最終的處理處置方法是填埋法或焚燒法，其中填埋法的應(yīng)用更廣法。但是，由于造紙污泥含水量較高，對其進行填埋或焚燒前都需要進行脫水處理。傳統(tǒng)的污泥處置方法可能對土壤或大氣造成二次污染，眾多學(xué)者致力于造紙污泥的資源化綜合利用的研究。常見的造紙污泥資源化綜合利用的方法包括厭氧發(fā)酵、好氧堆肥或生產(chǎn)建筑材料等。造紙污泥中生物質(zhì)含量豐富，主要包括纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，是一種寶貴的有機質(zhì)資源。已有大量文獻報道了生物質(zhì)基功能材料的研發(fā)及在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，分析了生物質(zhì)基水處理功能材料的制備及應(yīng)用的可行性。因此，利用造紙污泥中的生物質(zhì)為原材料，通過一定改性方法制備出不同的水處理功能材料，可以為造紙污泥的資源化綜合利用提供一種新的思路。筆者綜述了造紙污泥的來源、特點、處理處置方式、資源化綜合利用的研究現(xiàn)狀，并展望未來研究方向，以期為造紙污泥的資源化綜合利用提供一定的理論依據(jù)。
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