氫能是未來國(guó)家能源體系的重要組成部分，是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)發(fā)展方向。開發(fā)綠色環(huán)保的制氫技術(shù)是構(gòu)建國(guó)家未來氫能體系、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要支撐。然而，目前主流的可再生能源電解水制氫技術(shù)，對(duì)水質(zhì)要求極高，需消耗大量清潔水源，存在“資源-能源”不平衡的問題。從污水中制備綠氫，可同步解決廢水處理及水制氫淡水消耗兩大問題，是實(shí)現(xiàn)污水處理過程中碳中和的理想策略。從原理、裝備及工藝角度，系統(tǒng)綜述了污水制氫技術(shù)的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)，分析了當(dāng)前通過生化和膜過濾等預(yù)處理與電解相結(jié)合的工藝在污水制氫中的工程化應(yīng)用。同時(shí)，重點(diǎn)探討了旋流技術(shù)與污水電解制氫的創(chuàng)新整合路徑。通過引入旋流技術(shù)，強(qiáng)化傳質(zhì)與流場(chǎng)控制，可實(shí)現(xiàn)污水電解過程中高效、低能耗的氫氣產(chǎn)出，開創(chuàng)污水資源化利用與清潔能源生產(chǎn)的多贏局面。

氫能是未來國(guó)家能源體系的重要組成部分，是用能終端實(shí)現(xiàn)綠色低碳發(fā)展的重要載體，是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)發(fā)展方向。據(jù)IEA報(bào)道，2022年全球氫氣使用量達(dá)到9500萬 t^[1,2]，其中90%以上是由煤、天然氣等化石能源制取的“灰氫”^[3,4]，高能耗和高碳排的特性限制了其在低碳能源轉(zhuǎn)型中的應(yīng)用。而“綠氫”作為真正意義上的“零碳?xì)錃?rdquo;，是新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革的競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn)^[5,6]。因此，開發(fā)綠色環(huán)保的制氫技術(shù)是構(gòu)建國(guó)家未來氫能體系、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要支撐。

“綠氫”制備的核心過程是利用風(fēng)、光等波動(dòng)性可再生能源，通過電解、光催化等方式分解水制氫。然而，水分解制氫需要消耗大量清潔水源，而風(fēng)、光等可再生能源最豐富的地區(qū)，往往是淡水資源最稀缺的地區(qū)，存在“資源-能源”不平衡的問題。中國(guó)石化發(fā)布的《中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)展望報(bào)告》顯示，2060年我國(guó)氫能消費(fèi)規(guī)模將達(dá)到近8600萬 t，產(chǎn)業(yè)規(guī)模將達(dá)到4.6萬億 元。制氫過程預(yù)計(jì)將消耗約1600億 L純凈水，相當(dāng)于4500萬 人的年用水量。因此，發(fā)展利用純水以外的水源制氫技術(shù)顯得尤為重要。

與此同時(shí)，據(jù)《2022年城市建設(shè)統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)，我國(guó)城鎮(zhèn)污水排放量為638.97億 t/a，其處理方式為處理后達(dá)標(biāo)排放，未能實(shí)現(xiàn)資源化利用。這些污水具有污染物種類多、有機(jī)物濃度高、生化效果差等特性，存在高能耗、高物耗、高碳排、高毒性污泥產(chǎn)量等問題。在此背景下，利用新興水處理技術(shù)，將污水直接轉(zhuǎn)化為具有高附加值的產(chǎn)品成為一種極具潛力的解決方案。

因此，若采用污水制備綠氫，可同步解決廢水處理及水制氫淡水消耗兩大問題，是實(shí)現(xiàn)廢水處理過程中碳中和的理想策略。本文將從原理、裝備及工藝角度，對(duì)污水制氫的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

純水因其高純度和幾乎不含雜質(zhì)的特點(diǎn)，在電解過程中能有效提高制氫效率，并延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，因此從純水中制氫是一種相對(duì)簡(jiǎn)單且高效的技術(shù)。然而，獲取純水的成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。利用海水和污水制氫，能夠顯著減輕對(duì)淡水資源的依賴，有助于緩解日益嚴(yán)重的淡水資源短缺問題。尤其是污水制氫，通過將廢水轉(zhuǎn)化為清潔能源，可實(shí)現(xiàn)廢物資源化和環(huán)境保護(hù)的雙贏。

在現(xiàn)有的純水制氫工藝中，電解水制氫是效率最高且最具代表性的技術(shù)。水的分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)電流為該過程提供了必要的能量^[7]。根據(jù)電解槽類型的不同，當(dāng)前水電解制氫技術(shù)主要包括堿性水電解制氫(AWE)、質(zhì)子交換膜電解制氫(PEM)、陰離子交換膜電解制氫(AEM)和高溫固體氧化物電解制氫(SOEC)^[8]。國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)通過不斷改進(jìn)和制備高活性的析氫催化劑，研發(fā)高性能的離子交換膜，目前已實(shí)現(xiàn)了在高電流密度條件下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的氫氣生產(chǎn)。

然而，傳統(tǒng)的水分解制氫工藝對(duì)水質(zhì)要求極為嚴(yán)格，雜質(zhì)可能導(dǎo)致催化劑的腐蝕、膜的堵塞等問題。因此，傳統(tǒng)的水制氫過程嚴(yán)重依賴于大規(guī)模的水凈化設(shè)備，工藝流程復(fù)雜，且占用大量土地資源，導(dǎo)致制氫成本上升，并增加了工程建設(shè)難度。

利用非純水直接制氫是推動(dòng)制氫工業(yè)降本增效的有效途徑。海洋作為地球上最大的氫礦，氫能儲(chǔ)備豐富，從大海中要?dú)涫俏磥碇茪浼夹g(shù)的重要發(fā)展方向。然而海水因高鹽分和其他雜質(zhì)在電解過程中可能導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕和膜污染，需要額外的脫鹽和凈化處理，增加了技術(shù)復(fù)雜性和成本。近半個(gè)世紀(jì)以來，來自美國(guó)斯坦福大學(xué)、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心、澳大利亞阿德萊德大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院等的國(guó)內(nèi)外知名研究團(tuán)隊(duì)通過催化劑工程、膜材料科學(xué)等手段進(jìn)行了大量探索研究，旨在破解非純水直接制氫面臨的析氯副反應(yīng)、鈣鎂沉淀、催化劑失活等難題。近年來，隨著耐腐蝕材料和先進(jìn)凈化技術(shù)的發(fā)展，海水制氫的可行性正在逐步提高。

四川大學(xué)謝和平院士團(tuán)隊(duì)^[6]首次提出了將物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的思路解決海水直接電解制氫面臨的難題與挑戰(zhàn)，開創(chuàng)了海水無淡化原位直接電解制氫的原理與技術(shù)(圖1a)。該團(tuán)隊(duì)建立了相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水直接電解制氫理論模型，利用防水透氣層在海水中構(gòu)建了微米尺度的“氣相”隔離域，大幅降低海水對(duì)電解裝置的腐蝕作用。利用該原理開發(fā)的海水直接制氫裝置，在深圳灣海水中穩(wěn)定運(yùn)行72 h以上，其法拉第效率近乎100%，且其電解能耗與工業(yè)堿性電解水相當(dāng)，驗(yàn)證了“液-氣-液”相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水直接電解制氫原理可行性與優(yōu)異性能。

Shik團(tuán)隊(duì)^[9]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單而通用的高鹽水中電解質(zhì)輔助電荷極化技術(shù)，該技術(shù)促進(jìn)了N-TiO₂不同表面上光生成電荷載流子的分離，從而在無犧牲劑條件下通過熱輔助光催化水分解顯著增強(qiáng)了H₂和O₂的產(chǎn)率(圖1b)。基于該理論建立的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的太陽能光解海水裝置中，H₂的穩(wěn)定析出速率可達(dá)到40.24 mmol/(g·h)。

常見的污水來源行業(yè)包括鋼鐵冶煉、造紙、采礦、石油化工、釀酒、食品加工、制革和乳制品等，不同行業(yè)的污水具有不同的性質(zhì)。傳統(tǒng)的污水處理系統(tǒng)主要關(guān)注分離或去除污染物，但這些方法通常需要消耗額外的能源和淡水資源。全球每年因處理污水新產(chǎn)生約3800億 m³的污水，預(yù)計(jì)到2050年將再增加51%。此外，污水中通常含有高附加值潛力的有機(jī)物、稀有礦物質(zhì)、酸、堿和鹽，而當(dāng)前的工藝缺乏有效的再利用和回收措施。因此，將制氫技術(shù)與污水處理行業(yè)相結(jié)合，可以推動(dòng)水務(wù)行業(yè)向更加可持續(xù)和環(huán)保的方向發(fā)展，不僅能提升氫能產(chǎn)業(yè)的效益，還能夠?qū)崿F(xiàn)污水處理的近零消耗和廢棄物的近零填埋。

表1列出了各行業(yè)廢水的來源及其主要污染物。根據(jù)廢水的不同性質(zhì)，需要采用不同的制氫工藝。例如，采礦、鋼鐵工業(yè)和制革工業(yè)的廢水主要來源于金屬加工，因此通常含有Zn²⁺、Cu²⁺、Hg⁺、Cd²⁺等重金屬離子，具有較高的電導(dǎo)率，并且其中含有如氰化物等能遷移重金屬的化學(xué)物質(zhì)，使得電解水技術(shù)成為處理此類廢水的最佳選擇。對(duì)于造紙、釀酒、食品加工和乳制品行業(yè)，其廢水中富含有機(jī)物質(zhì)，如溶解性固體(TDS)，因此生物分解制氫技術(shù)更為適用，通過微生物發(fā)酵，這些有機(jī)物可以被有效轉(zhuǎn)化為H₂。石化工業(yè)的廢水中通常含有石油、油脂、鉛和碳?xì)浠�合物等污染物，其中的短碳鏈烷烴類有機(jī)物使得光催化反應(yīng)技術(shù)更適合用于制氫。此外，制藥工業(yè)、染料和紡織工業(yè)的廢水通常具有較高的COD和較高的ρ(COD)/ρ(BOD)比值，廢水中的抗生素和復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)成分也增加了處理難度。對(duì)于這些復(fù)雜廢水，可能需要開發(fā)更先進(jìn)的制氫工藝，如使用壓電材料應(yīng)對(duì)其復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境。因此，針對(duì)不同類型廢水的復(fù)雜性和多樣性往往需要采用綜合的處理方法和復(fù)雜的工廠設(shè)計(jì)，以確保有效去除各種污染物，實(shí)現(xiàn)水資源的再利用。圖2對(duì)現(xiàn)有的主要污水制氫技術(shù)進(jìn)行了匯總，并在下文對(duì)各技術(shù)的原理、裝置及工藝進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1）堿性污水電解制氫。

在造紙工業(yè)中，經(jīng)常使用NaOH等堿性化學(xué)品，導(dǎo)致污水呈堿性。處理此類堿性廢水時(shí)，可以采用堿性水電解(AWE)技術(shù)^[25]，AWE技術(shù)也是我國(guó)目前水基制氫的主導(dǎo)技術(shù)，其工作原理為：在電解槽2個(gè)電極之間通入直流電，電子從直流電源的陽極流向陰極，陰極附近的H+消耗電子產(chǎn)生H₂，OH^-穿過隔膜從陰極轉(zhuǎn)移到陽極，釋放電子，產(chǎn)生O₂，釋放的電子再返回到直流電源的陽極^[26]，其原理圖見圖6。

通常，AWE使用25%~40%的KOH作為電解質(zhì)^[27]，工作溫度為40~80 ℃，壓力高達(dá)3×10⁵，運(yùn)行壽命可達(dá)15 a^[27,28]。工業(yè)AWE由多個(gè)電解槽組成，每個(gè)電解槽主要包括雙極板、陽極/陰極和隔膜。一般地，AWE采用雙極板結(jié)構(gòu)，由數(shù)個(gè)串聯(lián)的電解槽組成。對(duì)于這種結(jié)構(gòu)，除了第1塊板和最后1塊板外，其余板的一側(cè)是電池的陽極，另一側(cè)是相鄰電池的陰極，這意味著板兩側(cè)屬于2個(gè)相鄰的電解槽。此外，所有電解槽共享相同的氣體和電解質(zhì)通道。當(dāng)電解槽運(yùn)行時(shí)，電解液從電解槽下方的電解液通道進(jìn)入每個(gè)電解槽，電池中的陽極和陰極被隔膜隔開，隔膜可以使離子通過并阻擋氣體分子。在每個(gè)電解槽中，陰極產(chǎn)生的H₂進(jìn)入氫通道，陽極產(chǎn)生的O₂進(jìn)入氧通道，氧-電解質(zhì)混合物和氫-電解質(zhì)混合物從其各自通道排放到氣液分離器中^[29]�？傊�，AWE是一種高度成熟的制氫技術(shù)，其制氫成本低，使用壽命長(zhǎng)，催化劑易得且價(jià)格便宜，但是其在高電流密度下的效率仍相對(duì)較低(一般為0.25 A/cm²)，且較難與可再生能源進(jìn)行耦合^[30,31]。

2）質(zhì)子交換膜電解酸性污水制氫。

在冶金行業(yè)中，處理金屬表面通常采用電鍍和酸洗等工藝，這些工藝中大量使用硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸，產(chǎn)生的廢水具有高度酸性。處理此類廢水時(shí)，可以使用質(zhì)子交換膜電解技術(shù)(PEM)，也稱為酸水解^[26]，將其作為陽極池中的電解質(zhì)來進(jìn)行處理。PEM采用化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子導(dǎo)電性和氣體分離性好的質(zhì)子交換膜替代AWE使用的隔膜和液態(tài)電解質(zhì)分離陽極和陰極，流動(dòng)介質(zhì)使用純水，可避免使用酸性電解質(zhì)潛在的污染、侵蝕問題，陽極和陰極主要采用銥基和鉑基貴金屬^[32,33]，電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖7。

相較于AWE，基于PEM的電解裝置設(shè)計(jì)更緊湊，在更高的電流(高達(dá)13 A/cm²)下運(yùn)行，產(chǎn)生純度更高的H₂(超過99.9%)，通常表現(xiàn)出更高的效率。此外，PEM電解水表現(xiàn)出了快速動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力，有利于其適應(yīng)可再生能源發(fā)電不均勻性和間歇性帶來的快速動(dòng)態(tài)運(yùn)行的要求^[35-37]。但目前在中國(guó)，PEM的制造成本為AWE的4~5倍。PEM和AWE的單位裝機(jī)容量?jī)r(jià)格區(qū)間分別為10000~15000/kW和2500~4000/kW^[38-40]，如何降低電解槽成本是其大規(guī)模商業(yè)化的一大挑戰(zhàn)。

除了預(yù)處理+電解水制氫以外，近期有研究人員探索污水的直接電解，并取得一定成果，如Orosa等^[41]將甲醇加入堿性介質(zhì)，利用自行設(shè)計(jì)的單腔電解槽，以石墨為電極直接電解橄欖造紙廢水和生物柴油廢水制氫，并檢測(cè)到COD減少與H₂生產(chǎn)的同步發(fā)生，證實(shí)了該技術(shù)的可行性；Lu等^[42]以碳纖維紙為陽極，鉑金箔為陰極直接電解含苯胺污水；Wang等^[42]在不銹鋼網(wǎng)上放置鎳鈷酸鹽納米片為陽極，鉑金箔為陰極直接電解尿素污水。

以上實(shí)例證明了污水直接電解制氫同時(shí)降解污染物和產(chǎn)氫的可行性，但是目前該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，適用范圍較小，還無法進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，故電解制氫目前仍以預(yù)處理+電解水的模式為主。

AWE和PEM是目前唯二可以大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的綠色制氫技術(shù)，盡管對(duì)污水預(yù)處理會(huì)增加制氫成本，但仍舊是應(yīng)首先考慮的綠色制氫技術(shù)。2種技術(shù)中，AWE技術(shù)成熟，制氫成本低，使用壽命長(zhǎng)，但是電流密度低，制氫效率不高，且難與可再生能源耦合，而PEM可以在高電流下工作，制氫效率高，氫氣純度高，且可與可再生能源耦合，但是陰陽兩級(jí)需使用貴金屬催化劑，造價(jià)過高。目前應(yīng)用最多的是AWE，但隨著可再生能源發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，與其耦合制氫的發(fā)展趨勢(shì)是必然的，屆時(shí)AWE可能會(huì)逐漸減少，而能與可再生能源耦合的PEM如能成功壓降成本，或許會(huì)成為主流。污水直接電解制氫目前已在實(shí)驗(yàn)室階段證實(shí)了其可行性，是一項(xiàng)非常有潛力的技術(shù)，但是距離真正應(yīng)用還有一定距離。目前可工業(yè)化應(yīng)用的污水預(yù)處理+電解水制氫模式，水的輸送，處理過程的占地、電耗、藥品費(fèi)用、維護(hù)費(fèi)、人工費(fèi)均為大額成本，總制氫成本高昂，不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力^[23]，故研究開發(fā)成熟的直接電解污水制氫技術(shù)是未來的方向。

太陽能污水制氫主要有3類途徑：一是光伏發(fā)電配合電解污水技術(shù)制氫，比如Solis等^[43]以太陽能光伏板供應(yīng)PEM電解處理紡織廢水；二是光催化水解制氫；三是光電催化制氫。第1種方法的電解部分同第2節(jié)，不再贅述，本節(jié)將對(duì)光催化和光電催化制氫技術(shù)進(jìn)行描述，并分析各自適用條件。

光催化(PC)的主要機(jī)制是一定能量條件的光照射在半導(dǎo)體催化材料上，使其價(jià)帶(VB)上產(chǎn)生光生電子(e^-)并躍遷到導(dǎo)帶(CB)，從而留下光生空穴(H⁺)。又因?yàn)榘雽?dǎo)體的能帶間隙缺少連續(xù)區(qū)域，e^-和H⁺不能立即復(fù)合，進(jìn)而能氧化或還原附著在光催化材料表面的物質(zhì)，因此可以降解污水中有機(jī)污染物，并將水分解為H₂和O₂^[44-46]。光催化制氫原理如圖8所示。

光催化分解水制氫過程中一大阻礙因素是H₂和O₂會(huì)發(fā)生可逆反應(yīng)，往往需要加入犧牲劑提供電子與H⁺反應(yīng)以提高產(chǎn)氫效率，大大增加光催化制氫的成本^[48-50]。而工業(yè)污水中包含的大量有機(jī)污染物如醇、碳水化合物、碳?xì)浠�合物等恰是極好的電子供體^[51]，故以污水為原料光催化制氫是一種更經(jīng)濟(jì)、有益，并可同時(shí)實(shí)現(xiàn)污染物降解和氫氣制備的工藝過程。比如，Zhang等^[52]利用多孔的Brookite-TiO₂光催化劑針對(duì)活性紅X-3B和剛果紅污水的H₂產(chǎn)率是純水中的2~3倍，證明了相應(yīng)的污水和光催化劑的結(jié)合可提高H₂生產(chǎn)效率的潛力。雖然理論上以污水光催化制氫有著可觀的潛力，但其受限于光催化劑的不成熟，制氫效率仍較低(≤4%)^[53]，故要真正實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，光催化劑的研制及其與污染物中污染物配合的難題均需要克服。

光催化可以有效處理工業(yè)廢水中的污染物，然而，該過程主要側(cè)重于降解有機(jī)化合物，其中的能量大多用于分解污染物，而非產(chǎn)生H₂，故而H₂產(chǎn)率很低^[54-57]，為了解決這一局限性，研究人員開發(fā)了一種相關(guān)技術(shù)，稱為光電催化(PEC)^[58]。PEC制氫是將光驅(qū)動(dòng)的水分解與電解相結(jié)合的技術(shù)，在PEC電池中，光電極半導(dǎo)體吸收陽光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，e^-流向電池正極，再流向陰極產(chǎn)生H₂，H⁺在光電陽極氧化有機(jī)物污染物^[58-60]，其反應(yīng)原理見圖9。

通常，光陽極采用半導(dǎo)體材料(如TiO₂等金屬氧化物)^[61]，此外，研究人員也探索了不同光陽極材料對(duì)工業(yè)污水光電催化降污產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)的效果。如Davies等^[62]發(fā)現(xiàn)使用WO₃/BiVO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽極可以在降解污水中的布洛芬的同時(shí)產(chǎn)生H₂；Kaushik等^[63]使用涂有Bi₂O₃的光陽極設(shè)計(jì)了一種雙功能光電催化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了羅丹明分子的高效降解和H₂的高效生產(chǎn)。這些研究均表明了PEC系統(tǒng)對(duì)不同廢水處理和制氫的有效性。不過目前該技術(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，制氫效率距工業(yè)化還有差距，故適用于可持續(xù)工業(yè)污水處理和氫氣生產(chǎn)的新型半導(dǎo)體材料和催化劑，優(yōu)化電池設(shè)計(jì)是提高PEC工作效率，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的關(guān)鍵^[64]。

目前，利用太陽能污水制氫3種主要技術(shù)中，光伏發(fā)電結(jié)合電解水制氫可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，而光催化和光電催化制氫仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。其中，光伏發(fā)電+電解水制氫目前只有光伏發(fā)電+PEM效果較好，且該方法對(duì)環(huán)境條件有要求，無法大規(guī)模推廣；光催化制氫的優(yōu)點(diǎn)在于以污水中的有機(jī)污染物替代犧牲劑的使用，減少成本、提高效率，但由于該方法整體的制氫效率不高，仍需要研制新的光催化材料以提高制氫效率，且并不是所有的有機(jī)污染物都可以為空穴提供電子，需要尋找合適的污染物-光催化材料對(duì)；光電催化是對(duì)光催化的補(bǔ)充，加入電解提升制氫效率，在實(shí)驗(yàn)室階段，光電催化污水制氫的成功案例不少，但總體來說制氫效率仍舊不高，需進(jìn)一步研發(fā)新型光電極、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)。

生物污水制氫是一種非常有潛力的代替化石燃料制氫的方法，其在低溫低壓下工作，有低成本、資源可再生的優(yōu)勢(shì)^[65]。根據(jù)代謝機(jī)制，該工藝可分為光發(fā)酵(PF)、暗發(fā)酵(DF)、微生物電解(MEC)3種^[66]，本節(jié)將對(duì)其原理及工藝進(jìn)行分析。

光發(fā)酵(PF)制氫的基本原理是在厭氧條件下，光合細(xì)菌利用光能激活體內(nèi)光系統(tǒng)Ⅱ，光系統(tǒng)Ⅱ與污水中有機(jī)物反應(yīng)生成電子，電子再經(jīng)系列反應(yīng)后生成ATP。同時(shí)，光合細(xì)菌中的固氮酶利用ATP與NADPH提供的H+反應(yīng)生成H₂^[67,68]。整體反應(yīng)見式(1)—(2)^[69]：

典型的可利用有機(jī)污染物產(chǎn)氫的光合細(xì)菌有球狀紅桿菌、莢膜紅桿菌、硫化紅桿菌、帕魯斯特紅假單胞菌和紅螺桿菌^[72]。該過程的主要影響因素是pH值、光照強(qiáng)度和碳氮比。例如，Al-Mohammedawi等^[73]探究球形紅桿菌DSM158的光發(fā)酵過程不同環(huán)境條件下的產(chǎn)氫效率，發(fā)現(xiàn)pH值為7.4，碳氮比為27.5，光照強(qiáng)度為126 W/m²時(shí)，生物氫產(chǎn)率最高，為41.74 mL/(L·h)，此時(shí)光轉(zhuǎn)換效率為0.31，說明光發(fā)酵產(chǎn)氫受環(huán)境影響比較大，對(duì)其大規(guī)模應(yīng)用有限制。該技術(shù)相比其他產(chǎn)氫技術(shù)能耗低、原料來源廣，但是光轉(zhuǎn)化效率不足、生產(chǎn)率低，今后或可通過太陽光+內(nèi)置光源反應(yīng)器增加氫產(chǎn)率^[74]。

暗發(fā)酵(DF)以污水為原料制備的生物氫是由厭氧細(xì)菌在黑暗或無光照下利用污水中的碳水化合物產(chǎn)生的^[75]，其一般生成機(jī)理如圖10所示。

在暗發(fā)酵過程中，H₂產(chǎn)率受溫度、pH值、接種物類型、底物類型等因素影響，且副產(chǎn)物(醋酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽等)的形成會(huì)降低氫產(chǎn)量，其理論氫產(chǎn)量為4 molH₂/mol葡萄糖，目前研究人員已經(jīng)對(duì)暗發(fā)酵過程中的各種操作參數(shù)進(jìn)行了研究，氫氣產(chǎn)率基本達(dá)到、接近理論最高水平^[76,77]。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO₂固定在了生物質(zhì)中，無CO₂排放和溫室效應(yīng)^[78]，與其他生物制氫途徑相比，暗發(fā)酵制氫產(chǎn)氫能力高、產(chǎn)氫速率快、產(chǎn)氫持續(xù)穩(wěn)定、反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、操作方便、原料來源廣泛，易實(shí)現(xiàn)規(guī)�；�生產(chǎn)，不過在以純菌種為主的發(fā)酵過程中，純菌種分離增加了成本，并且這些純菌多為嚴(yán)格厭氧菌，工業(yè)規(guī)�；�困難，小型實(shí)驗(yàn)雖可以得到高產(chǎn)氫率，但較難實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期、持續(xù)的工業(yè)化應(yīng)用^[79]。在今后的研究中，應(yīng)當(dāng)選育高效產(chǎn)氫菌種，并探索不同菌種之間的協(xié)同制氫作用，提高制氫效率。

任南琪院士團(tuán)隊(duì)^[80]利用馴化的乙醇型厭氧活性污泥進(jìn)行生物制氫，避免了利用純菌種所必需的純菌分離、擴(kuò)大培養(yǎng)、接種及固定化等一系列配套技術(shù)和設(shè)備，在大幅度降低生物制氫成本的同時(shí)，使生產(chǎn)工藝變得簡(jiǎn)單和易于操作，其在2005年完成了有機(jī)廢水乙醇型發(fā)酵生物制氫技術(shù)生產(chǎn)性示范工程，氫氣產(chǎn)量達(dá)到1200 m³/d，成為國(guó)際上第1條發(fā)酵法生物制氫生產(chǎn)線，并且在規(guī)模上創(chuàng)造了世界之最，這證明了暗發(fā)酵工業(yè)化的可行性。不過，若實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工廠化生產(chǎn)還需控制成本，使得產(chǎn)生相同能量的情況下，采用氫氣作為燃料的成本和傳統(tǒng)能源相當(dāng)。

微生物電解(MEC)是一種將細(xì)菌代謝與電化學(xué)相結(jié)合以產(chǎn)生分子氫的技術(shù)，通常利用富含碳的化合物為原料，在中性條件下產(chǎn)氫。在陽極，陽極呼吸細(xì)菌(ARB)從有機(jī)化合物中提取電子，并將其分解成更簡(jiǎn)單的形式(如甲烷、乙酸鹽、過氧化氫、乙醇和甲酸)，同時(shí)產(chǎn)生電子、質(zhì)子和CO₂，質(zhì)子被釋放到溶液中，電子通過外部電路到達(dá)陰極與水耦合形成H₂^[81-83]，電解原理如圖11所示。

電子通過外電路到陰極發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)，但是HER不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，需要以外加電位(ΔV)的形式添加一定的能量才能啟動(dòng)。根據(jù)Nernst方程，理論上需要0.13 V的ΔV，然而在實(shí)踐中，由于膜的能量損耗，以及陽極和陰極的過電位使電壓發(fā)生損失，所需施加的電位通常為0.6~1.0 V，不過該數(shù)值仍然遠(yuǎn)低于非生物電解所需電壓(1.8~2.4 V)，是更為可持續(xù)的制氫技術(shù)^[85,86]。與其他產(chǎn)氫技術(shù)相比，MEC具有更低的成本和更廣泛的底物來源^[87]。雖然目前在實(shí)驗(yàn)室范圍已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)氫率，但實(shí)際中試中的產(chǎn)氫效果并不好^[85,88]，主要限制因素包括陰極材料成本過高，離子交換膜、電阻增加帶來的能量損失以及系統(tǒng)安裝和操作復(fù)雜^[89]。

生物污水制氫因其低成本、可持續(xù)的特點(diǎn)，非常有發(fā)展?jié)摿�。其中，光發(fā)酵技術(shù)利用光能制氫，成本低、原料來源廣，但是光轉(zhuǎn)化效率低，產(chǎn)氫效果差，且受環(huán)境限制較大。暗發(fā)酵相比光發(fā)酵產(chǎn)氫效率高，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)�；�，但是菌種分離成本高、生存條件嚴(yán)苛，難以大規(guī)模商業(yè)化，需要培育菌種的產(chǎn)氫能力，研究多菌種協(xié)同產(chǎn)氫能力。目前，一些研究人員對(duì)光發(fā)酵-暗發(fā)酵聯(lián)合制氫進(jìn)行了嘗試，DF主要利用葡萄糖、淀粉等糖類為原料制氫，而PF主要利用小分子脂肪酸和醇制氫，兩者互不干擾，兩者結(jié)合后的氫產(chǎn)量比單一技術(shù)有明顯提高^[90,91]，該方向?yàn)樯�物制氫提供了新思路。MEC相較于非生物電解制氫能耗低，且其底物來源廣泛，制氫效率高，但是陰極材料貴、工作能量損失大、操作復(fù)雜，距離商業(yè)化還有一定距離，若能解決以上問題，將會(huì)是很有前景的制氫技術(shù)。

目前制氫污水預(yù)處理主要采用“預(yù)處理+生物處理/膜過濾+深度處理+消毒”的流程，一般使用細(xì)格柵、曝氣沉砂池等設(shè)備濾除大顆粒污染物；生物處理應(yīng)用較多的是厭氧-缺氧-好氧工藝，利用污泥微生物脫氮除磷；深度處理投加混凝劑(如聚合氯化鋁)、絮凝劑(如聚丙烯酰胺)沉淀后過濾；之后通過紫外線、臭氧或氯化等方式消毒，確保細(xì)菌指標(biāo)符合排放要求^[92]。膜過濾包括納濾、電滲析、反滲透等技術(shù)直接脫除水中的鹽分和其他溶解性雜質(zhì)；深度處理利用活性炭吸附、高級(jí)氧化過程(AOP)等，進(jìn)一步去除難降解有機(jī)物和微污染物，之后消毒排放^[93]。傳統(tǒng)的生化處理操作簡(jiǎn)單，微生物容易獲得，但需要投加大量化學(xué)、生物藥劑，藥劑成本高，且易造成二次污染；膜過濾可以減少藥劑費(fèi)用，出水水質(zhì)好，但是需要增加壓力或外加電源，且膜容易堵塞長(zhǎng)期運(yùn)行成本高�；�于這些不足，近年來許多研究者將目光聚焦在了物理法處理污水上，如微通道沸騰床技術(shù)、旋流器分離技術(shù)(圖12)。

Chen等^[94]將深層過濾與旋流分離技術(shù)耦合，開發(fā)了基于微通道調(diào)控的沸騰床分離器(圖13)，使含細(xì)催化劑的廢水自上而下通過沸騰床分離器濾料床層，細(xì)催化劑在濾料床層碰撞、截留、吸附作用下分離；濾料飽和后從設(shè)備底部通氣、液混合物使濾料和催化劑進(jìn)入上方旋流器中，利用旋流場(chǎng)中的顆粒自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)及自公轉(zhuǎn)耦合振蕩，實(shí)現(xiàn)濾料顆粒表面及孔隙中黏附的污染脫除。目前該技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了400 m³/h MTO工藝廢水處理的工業(yè)示范，能夠保證出水懸浮物含量<30 mg/L，對(duì)于100 nm的細(xì)顆粒物，沸騰床分離效率>90%，處理效果明顯優(yōu)于同類處理技術(shù)。同樣的原理下，Ma等^[95]基于微通道調(diào)控的沸騰床分離器配合水力旋流器對(duì)濾料再生，利用中安聯(lián)合煤化工有限公司的1 m³/h煤氣化廢水(CGW)預(yù)處理的中試裝置，全面研究微通道床中污染物的分離、移動(dòng)和截留情況，發(fā)現(xiàn)工藝運(yùn)行穩(wěn)定，懸浮物(SS)和CGW的濁度的去除率分別為85.2%和83.6%，出水濁度<20 NTU，實(shí)現(xiàn)了在不添加化學(xué)品的情況下去除細(xì)顆粒。

壓電催化是通過壓電材料捕獲機(jī)械能，并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一種新型綠色催化技術(shù)^[96]。該技術(shù)將物理機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能，通過外部施加的機(jī)械應(yīng)變使催化劑材料產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物降解與水分解制氫^[97]。常見的壓電制氫材料有ZnO、MoS₂、BaTiO₃等。這類晶體材料在應(yīng)變時(shí)會(huì)發(fā)生極化，在壓縮側(cè)和拉伸側(cè)分別產(chǎn)生負(fù)壓電勢(shì)和正壓電勢(shì)，形成內(nèi)建電場(chǎng)。電子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下遷移到拉伸側(cè)，將空穴留在壓縮側(cè)，富集的電子和空穴將轉(zhuǎn)移到溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)行水分解制氫與污染物降解^[98]，具有機(jī)械-化學(xué)能源轉(zhuǎn)換率高、產(chǎn)氫能壘低、可降解有機(jī)污染物的優(yōu)點(diǎn)，有望發(fā)展成為新一代綠色氫能技術(shù)。

對(duì)于廢水壓電制氫過程，水分解制氫與有機(jī)污染物降解往往都需要消耗電子，二者的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制是廢水壓電制氫的核心問題。針對(duì)有機(jī)污染物降解與制氫相互抑制的難題，華東理工大學(xué)Xing等^[99]首次提出壓電催化與高級(jí)氧化技術(shù)耦合作用機(jī)制，通過添加過硫酸鹽(PMS)，將高級(jí)氧化過程與析氫反應(yīng)耦合，克服了有機(jī)廢水制氫過程中親電性有機(jī)污染物競(jìng)爭(zhēng)消耗制氫電子的難題，在超聲振蕩的工況下實(shí)現(xiàn)了含苯酚、硝基苯等有機(jī)污染物廢水處理過程中低碳制氫，能耗僅為電解水的1/4。進(jìn)一步地，在設(shè)備方面，華東理工大學(xué)Fu等^[99]提出了旋流振蕩壓電廢水制氫的新思路，如圖14a所示：1)旋流振蕩代替超聲振蕩：將壓電材料置入旋流器，利用旋流器內(nèi)自公轉(zhuǎn)耦合誘導(dǎo)界面振蕩替代超聲振蕩，激發(fā)壓電效應(yīng)，降低廢水直接制氫的超聲振蕩的能耗；2)旋流真空促進(jìn)H₂析出與分離：旋流制氫過程中，旋流器中心會(huì)形成負(fù)壓區(qū)，可促進(jìn)產(chǎn)生的H₂快速析出，從反應(yīng)產(chǎn)物移除的角度促進(jìn)廢水制氫過程；3)旋流自轉(zhuǎn)在線活化催化材料：旋流器內(nèi)催化材料的高速自轉(zhuǎn)可離心剝離覆蓋在活性位點(diǎn)的污染物，提高催化活性及使用壽命，進(jìn)一步提高廢水制氫效率，有望實(shí)現(xiàn)低成本、低能耗、可長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的廢水低碳制氫。圖14b為污染物旋流自轉(zhuǎn)脫附模型，從微觀角度展示了污水中污染物與催化劑顆粒在旋流器中自轉(zhuǎn)耦合的形式。圖14c是壓電制氫工業(yè)放大的裝置示意圖，單體旋流器斜插入反應(yīng)器腔體并聯(lián)制氫，可實(shí)現(xiàn)污水壓電制氫的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

污水制氫過程中，電解會(huì)產(chǎn)生大量的H₂和O₂，以微細(xì)氣泡的形式析出。然而，污水中常含有各種表面活性物質(zhì)，導(dǎo)致這些微細(xì)氣泡在污水體系中難以聚并成長(zhǎng)^[100]，穩(wěn)定地懸浮在液體中，容易引起氣泡電阻、分離困難等問題。電解液氣液分離不徹底，導(dǎo)致微細(xì)氣泡進(jìn)入循環(huán)泵后引發(fā)“氣體富集”和“喘振”現(xiàn)象。此外，含氣電解液回流至電解槽，不僅增加了能耗，還可能因H₂和O₂的混合帶來潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。以上問題極大地制約了污水制氫工藝的效率和穩(wěn)定性。因此，實(shí)現(xiàn)氫氣產(chǎn)物的高效、深度以及安全分離對(duì)工業(yè)制氫至關(guān)重要。

基于此，華東理工大學(xué)楊強(qiáng)等^[101]提出了1個(gè)帶有主室和4個(gè)輔室的組合氣液分離器，如圖16所示。這種設(shè)計(jì)通過主室初步分離大氣泡，輔室進(jìn)一步分離小氣泡，通過離心力場(chǎng)的梯級(jí)強(qiáng)化增強(qiáng)液體脫氣，可以在提高分離效率的同時(shí)，降低壓力損失。并且，組合脫氣旋風(fēng)分離器能夠在較寬的液體和氣體流量范圍內(nèi)保持高效的分離性能，使得該設(shè)備能夠應(yīng)對(duì)電解水制氫實(shí)際工業(yè)過程中產(chǎn)氣量的波動(dòng)，無需頻繁調(diào)整操作參數(shù)。華東理工大學(xué)陳正軍等^[102]開發(fā)了一種平面旋流電解槽，以提高堿性水電解過程中氣泡的脫附效率，平面旋流電解槽通過引入離心力和剪切力來強(qiáng)化氣泡從電極表面的脫附，這一設(shè)計(jì)不僅減少了氣泡的負(fù)面影響(電極表面形成的氣泡會(huì)顯著增加能耗)，還提高了電解效率。實(shí)驗(yàn)表明：隨著電解質(zhì)速度的增加，氣泡脫附直徑逐漸減小，電流密度顯著增加，這意味著該系統(tǒng)可以在不同的操作條件下保持高效的氣體生產(chǎn)，即使在電流密度較大的情況下，系統(tǒng)仍能有效適應(yīng)產(chǎn)氣量的波動(dòng)，保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性和效率。

盡管旋流分離技術(shù)可高效、快速氣液分離，但仍有少量微細(xì)氣泡難以分離徹底，隨電解液循環(huán)回電解槽后，容易導(dǎo)致氫氧混雜、爆炸風(fēng)險(xiǎn)等問題。針對(duì)少量微細(xì)氣泡的深度分離需求，楊強(qiáng)等^[103]提出采用纖維聚結(jié)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)少量電解微細(xì)氣泡的深度聚結(jié)長(zhǎng)大，從而強(qiáng)化分離的技術(shù)方法，相關(guān)技術(shù)長(zhǎng)期用于油水分離，能夠顯著提高對(duì)微細(xì)油滴的分離效率，如圖17所示。纖維聚結(jié)技術(shù)能夠誘導(dǎo)油滴在纖維表面發(fā)生碰撞并聚并成較大的油滴，從而更容易從水中分離。前期測(cè)試表明，將纖維誘導(dǎo)聚結(jié)技術(shù)應(yīng)用于電解產(chǎn)生的微細(xì)氣泡深度聚結(jié)分離時(shí)，在一定的表面活性物質(zhì)濃度下仍以達(dá)到良好的分離效果。

因此，結(jié)合旋流分離的高效性和纖維誘導(dǎo)聚結(jié)的深度分離能力，可能形成一種新型的高效氣液分離技術(shù)，大幅提升氣液分離的整體效果，顯著解決微細(xì)氣泡在污水體系中難以聚并成長(zhǎng)、容易導(dǎo)致泡沫化、分離困難等問題。

將制氫行業(yè)與污水處理行業(yè)有機(jī)結(jié)合，無疑是新能源產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的重要方向，本文對(duì)污水制氫的新興技術(shù)進(jìn)行了綜述。傳統(tǒng)的污水處理以生化法為核心，通過添加生物化學(xué)藥劑處理污水，存在高能耗、高物耗、高碳排的問題。在污水處理過程中實(shí)施資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)，將制氫技術(shù)有機(jī)融入水務(wù)行業(yè)，不僅可以顯著提高廢水處理過程的性能和效率，還能夠?yàn)槲磥砟茉聪到y(tǒng)創(chuàng)造新的機(jī)遇，進(jìn)而推動(dòng)水處理行業(yè)向更加可持續(xù)和環(huán)保的方向發(fā)展，提升氫能產(chǎn)業(yè)的效益，同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水處理的近零消耗和廢棄物近零填埋。

本文綜述了電解法、太陽能光解法、生物發(fā)酵法和壓電催化法在污水制氫中的成功應(yīng)用，展示了制氫技術(shù)與水處理技術(shù)相結(jié)合的顯著優(yōu)勢(shì)及其廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，直接從污水中制氫而無需前處理的技術(shù)也正在成為該領(lǐng)域的新興發(fā)展方向。然而，由于污水的復(fù)雜性和多樣性，這些技術(shù)往往需要針對(duì)特定污水類型進(jìn)行專門設(shè)計(jì)，目前仍主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。盡管如此，直接從污水中制氫，因其能夠顯著減少污水處理步驟、降低能源消耗，并最大限度地利用廢水中的有機(jī)物和污染物，仍被視為未來制氫行業(yè)的重要發(fā)展方向。